水熱處理和硅烷化對ZnO/HZSM－5催化直餾汽油芳構化性能的影響

蔡 博，龍化云，靳鳳英，郭新聞

（大連理工大學化工學院精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

日趨嚴格的環保法規和車用燃料標準對汽油產品質量提出了新的要求，直餾汽油等低辛烷值汽油組分難以作為車用汽油調合組分直接出廠。目前，直餾汽油餾分的主要用途是作為輕質油裂解制乙烯裝置或催化重整裝置的原料，尚沒有其它合適的深加工手段。20世紀70年代初，Mobil公司首先合成了ZSM－5硅鋁沸石［1］，開辟了一條由低碳烴直接制取芳烴的新路線。以HZSM－5沸石為主要活性組分的芳構化催化劑可以將低碳烴在酸中心上經裂解、低聚、環化和脫氫反應生成芳烴。近20年來，輕烴芳構化技術受到國內外的關注，并取得了一系列的研究成果，且已有多項以輕烴為原料生產芳烴或高辛烷值汽油組分的工藝實現了工業化。國外開發的工藝有：Cyclar工藝［2］（LPG芳構化）、M2－forming工藝［3］（輕質烴芳構化）、Aroforming工藝［4］（C6～C8直鏈烷烴芳構化）、Zeoforming工藝［5］（直餾汽油芳構化）等；國內開發的工藝有：裂解輕質油芳構化生成輕質芳烴工藝［6－7］、GAP工藝［8］、OTA全餾分FCC汽油芳構化降烯烴技術［9］。輕烴轉化為芳烴的反應發生在HZSM－5的強酸中心上，大量的多支鏈的C9＋聚合物的生成易形成積炭物種，成為分子篩失活的主要原因之一［10－11］。因此降低分子篩酸性，特別是強酸中心數量，有利于抑制反應過程中的結焦行為，提高反應的穩定性。周建宏等［12］發現HZSM－5分子篩經過水熱處理并負載Cu或Zn等過渡金屬后，可顯著提高輕烴芳構化反應中催化劑的抗積炭失活能力。趙永華等［13］發現，用3－氨丙基三乙氧基硅烷對HZSM－5進行硅烷化處理后，催化劑L酸/B酸值增大；增加硅烷與原料的投料比，可以顯著提高對催化劑FCC汽油餾分芳構化反應的催化穩定性。本課題對直餾汽油在改性納米HZSM－5沸石催化劑上的芳構化反應進行研究，重點考察水熱處理和硅烷化處理對催化劑的物化性質及催化直餾汽油芳構化性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

納米ZSM－5原粉，n（SiO2）/n（Al2O3）＝30，由本實驗室提供。將納米ZSM－5與擬薄水鋁石及田菁粉按一定干基比混合擠條成型后，經干燥、銨交換、焙燒制得HZSM－5分子篩（記為HZ），然后分別在500，600，700，800℃用水蒸氣處理3h，并用0.6mol/L的HNO3洗3次，得到的樣品分別命名為H500，H600，H700，H800。采用硝酸鋅溶液等體積浸漬上述樣品負載ZnO制成催化劑，分別標記為ZnO/HZ，ZnO/H500，ZnO/H600，ZnO/H700，ZnO/H800。以H600為樣品，采用等體積浸漬法負載正硅酸乙酯，負載量以SiO2計分別為6%，12%，18%，以環己烷為溶劑，干燥焙燒后得到經硅烷化改性的催化劑，分別記為Si－6/H600，Si－12/H600，Si－18/H600；將上述硅烷化改性催化劑采用硝酸鋅溶液等體積浸漬負載2%的ZnO，干燥焙燒后得到經硅烷化和鋅改性后的催化劑，分別記為Si－6－ZnO/H600，Si－12－ZnO/H600，Si－18－ZnO/H600。

1.2 催化劑表征及產物分析方法

采用日本理學公司生產的D/MAX－2400X射線衍射儀分析催化劑的晶相，2θ為5°～80°，掃描速率10（°）/min，管電壓40kV，管電流100mA。

在Quantachrome公司生產的Chembet 3000化學吸附儀上進行NH3－TPD分析，催化劑裝填至石英管中，在550℃活化1h，冷卻至100℃后吸附氨氣，100℃下用氦氣吹掃直至無氨氣脫附為止，以10℃/min的升溫速率進行程序升溫脫附，脫附下來的氨用熱導池進行檢測。

在Quantachrome公司生產的AUTOSORB－1物理吸附儀上進行N2吸附實驗，樣品分析前經過350℃處理4h。樣品的比表面積采用BET法計算。采用流動重量法進行環己烷的物理吸附性能的表征。吸附前，催化劑在350℃吸附活化40min，活化結束后冷卻、稱重。飽和氮氣攜帶吸附質的飽和蒸汽與稀釋氮氣混合后進入吸附管中的催化劑床層進行吸附，吸附溫度為25℃。

在Mettler Toledo公司生產的TGA/SDTA851e型差熱分析儀上進行熱重分析。在空氣氣氛中以10℃/min的升溫速率升至800℃后進行熱重分析。催化劑積炭量計算公式為：積炭量＝（m1－m2）/m1×100%，式中：m1為350℃催化劑干基質量；m2為800℃催化劑質量。

采用天美GC7890型色譜儀測定液體產物族組成，色譜柱OV101（50m），FID檢測器。色譜數據用中國石化石油化工科學研究院PONA軟件分析計算，產物組成均以質量分數表示。

1.3 催化劑性能評價的原料性質及條件

催化劑性能評價在小型固定床反應器上進行。所用原料為中國石油大連分公司提供的直餾汽油，密度（20℃）為0.726g/cm3，族組成見表1。工藝條件：催化劑裝填量1.0g，質量空速1.0 h－1，氫油體積比300，反應溫度400～450℃，反應壓力1.0MPa或2.0MPa。

表1 直餾汽油的族組成

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

不同水熱處理溫度下負載ZnO的HZSM－5樣品的XRD譜見圖1。從圖1可以看出，經過不同水熱處理后的催化劑仍保持了MFI拓撲結構，說明水熱處理及負載ZnO活性組分并沒有改變納米ZSM－5的結構。

圖1 不同水熱處理溫度下ZnO/HZSM－5的XRD譜—ZnO/HZ；—ZnO/H500；—ZnO/H600；—ZnO/H700；—ZnO/H800

圖2 不同水熱處理溫度下HZSM－5樣品的NH3－TPD曲線—HZ； —H500； —H600； —H700； —H800

經不同溫度水熱處理后HZSM－5樣品的NH3－TPD曲線見圖2。從圖2可以看出，HZSM－5母體與經500℃、600℃水熱處理后的HZSM－5樣品在低溫區和高溫區各有一個脫附峰，分別對應著催化劑的弱酸中心和強酸中心。而水熱處理溫度較高的HZSM－5（H800）已基本看不到高溫區的脫附峰，即該溫度下處理的HZSM－5已經基本不含有強酸中心，并且相比于其它幾個樣品，弱酸中心對應的脫附峰也急劇降低。說明隨著水熱處理溫度的升高，樣品的弱酸量及強酸量逐漸降低，并且強酸量下降得更快；水熱處理溫度愈高，樣品的強酸中心愈少。

水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附（450℃脫附）IR譜見圖3。從圖3可以看出：各樣品在波數1 450cm－1和1 542cm－1左右分別出現代表L酸及B酸的特征峰；隨著水熱處理溫度的升高，HZSM－5分子篩的B酸和L酸中心數量都有不同程度的減少，但相比于B酸，L酸下降趨勢較緩。HZSM－5經水熱處理后，分子篩中的骨架鋁脫落成為非骨架鋁，形成L酸，當用0.6mol/L的硝酸洗滌后，阻塞在孔道的非骨架鋁被脫除，硅鋁比較酸洗前出現大的提升［14］。

水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附紅外光譜分析L/B酸量（450℃）對比結果見表2。從表2可以看出，隨著水熱處理溫度的升高，L/B酸量比先增大后降低。龍化云等［14］考察了純HZSM－5經過水熱處理后的酸量變化情況，結果表明，隨著水熱處理溫度的升高，L酸、B酸均降低，并且B酸降低得更快，L/B酸量比呈單調增加趨勢。本課題中所用的催化劑是HZSM－5與氧化鋁混合擠條的復合載體，所以未呈現遞增規律。

表2 水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附紅外光譜L酸/B酸（450℃脫附）

經不同量硅酯改性的ZnO/H600樣品的NH3－TPD曲線見圖4。從圖4可以看出：與ZnO/ H600相比，催化劑經6%SiO2改性后的酸量，特別是強酸中心的數量有了明顯的下降；但隨著硅酯量進一步增加，改性催化劑的總酸量及強、弱酸中心數量差異不大。

圖4 不同量硅酯改性的納米ZnO/H600樣品的NH3－TPD曲線—ZnO/H600；—Si－6－ZnO/H600；—Si－12－ZnO/H600； —Si－18－ZnO/H600

圖3 水熱處理后HZSM－5樣品的吡啶吸附（450℃脫附）IR譜—H500； —H600； —H700； —H800

環己烷的動力學直徑為0.6nm，與HZSM－5的孔道尺寸相近，通過環己烷吸附量的減少可以表征ZSM－5孔口尺寸的減小程度。不同量硅酯改性納米ZSM－5催化劑的環己烷吸附曲線見圖5。從圖5可以看出：ZnO/H600經6%SiO2硅烷化修飾后，環己烷的吸附量有所下降；而經過12%和18%SiO2修飾后，催化劑的環己烷吸附量明顯下降，表明催化劑經過12%以上SiO2硅烷化改性后孔口尺寸明顯減小。

ZnO/H600催化劑經硅烷化修飾后的比表面積和孔體積見表3。從表3可以看出：經過硅烷化處理后，分子篩的外比表面積和孔體積顯著下降。當SiO2含量為6%時，催化劑的外比表面積由156.1m2/g下降至106.0m2/g，而總孔體積則由0.37mL/g下降至0.30mL/g；隨著硅烷化程度的增加，外比表面積和孔體積減少趨勢更為明顯。說明硅烷化主要修飾了納米ZSM－5分子篩的外表面，同時過量的硅烷化會導致孔口尺寸縮小，或者堵塞部分微孔結構。

表3 不同量硅酯改性的納米ZnO/H600樣品的比表面積和孔體積

2.2 水熱處理對催化劑芳構化性能的影響

經不同溫度水熱處理后ZnO/HZSM－5催化直餾汽油芳構化產物中芳烴含量隨反應時間的變化情況見圖6。從圖6可以看出：未經水熱處理的ZnO/HZSM－5在100h反應過程中，產物中芳烴含量隨著反應的進行急劇下降；反應初期，產物中芳烴質量分數約為52%，反應時間接近100h時，芳烴質量分數已降至26%；而經過500℃和600℃水熱處理后，催化劑芳構化活性以及穩定性顯著改善，在反應100h后，產品中的芳烴含量僅略有下降。但當水熱處理溫度超過700℃后，催化劑的穩定性又顯著下降。

烷烴在金屬改性ZSM－5分子篩上的芳構化過程是B酸和L酸共同催化的結果。當催化劑上存在金屬組分即L酸中心時，L酸中心可以促進烷烴形成烯烴以及環烷烴脫氫形成芳烴的脫氫反應的進行，上述反應正是烷烴芳構化反應步驟中的速率控制步驟。而分子篩上的B酸中心則更多地參與了烯烴中間體的裂解、聚合和環化等步驟。當分子篩未經水熱處理時，催化劑上存在著較多的強酸中心，芳構化初始活性較高，但生成的大量稠環芳烴容易覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑的積炭失活，因此催化劑穩定性較差。當分子篩經過500℃和600℃水熱處理后，分子篩的酸性有所減弱，此時催化劑上合適的B/L酸量比可以促進B酸和L酸的協同作用，從而提高改性催化劑的芳構化活性和穩定性。當水熱處理溫度過高時，催化劑上的強酸中心已基本消失，使得由金屬中心提供的L酸中心相對過量。L酸可以促進芳構化過程中脫氫反應速率控制步驟的速度，但由于B酸量過低，使得正碳離子轉化為烯烴、烯烴聚合以及中間體環化等步驟的反應速率下降，這些反應步驟反過來又變成芳構化過程的速率控制步驟，從而降低了催化劑芳構化活性。同時由L酸中心催化的脫氫反應生成的較多的烯烴中間體可以在弱酸中心上發生聚合反應，但無法在強酸中心上發生進一步的環化反應，這些未反應的大分子聚合物就會堵塞孔道或停留在催化劑的酸中心上，導致催化劑的穩定性反倒有所下降。同時在高溫水熱處理過程中分子篩發生骨架坍塌，使得比表面積以及孔體積有所下降，也使得生成的少量烯烴聚合物影響催化劑孔道的通暢性，導致催化劑穩定性明顯下降。

圖6 經不同溫度水熱處理后的ZnO/HZSM－5芳構化性能隨反應時間的變化情況■—ZnO/HZ；●—ZnO/H500；▲—ZnO/H600；▲—ZnO/H700；▲—ZnO/H800

在質量空速1.0h－1、催化劑用量1.0g、反應壓力2.0MPa、劑油體積比300、反應溫度450℃的條件下，ZnO/H500與ZnO/H600芳構化性能的對比見表4。從表4可以看出，采用ZnO/H600時雖然在芳烴產率上與ZnO/H500相比較低，但隨著反應時間的延長芳烴產率下降速率相對較緩，反應84h的樣品較反應45h的樣品僅下降了0.9個單位，而采用ZnO/H500時下降了5.8個單位，且采用ZnO/H600時液體收率較高，從芳構化催化劑的穩定性與效益方面考慮，選擇液體收率較高、穩定性較好的ZnO/H600催化劑進行進一步研究。

表4 ZnO/H500與ZnO/H600芳構化性能的對比

2.3 硅烷化對芳構化性能的影響

在反應溫度400℃、壓力1.0MPa、質量空速1.0h－1、催化劑用量1.0g、劑油體積比300的條件下，硅烷化修飾對ZnO/H600催化劑的直餾汽油芳構化活性的影響見圖7，對液體收率及積炭量的影響見表5。從圖7和表5可以看出，與未經硅烷化處理的催化劑相比，催化劑經過6%SiO2處理后的芳構化活性略有下降，處理前后催化劑上的積炭量分別為5.2%和4.7%。說明經過6% SiO2處理后，催化劑在芳構化活性基本不變的情況下，可以降低催化劑積炭量，提高催化劑的穩定性。這可能是因為硅烷化改性后催化劑的外表面酸性中心數下降，從而抑制催化劑外表面生成的大分子芳烴或烯烴聚合物堵塞催化劑孔道。從圖7和表5還可以看出，當SiO2含量超過12%時，雖然催化劑上的積炭量進一步下降至4.5%，但催化劑損失了過多的芳構化活性。從氮氣吸附以及環己烷吸附數據可以看出，催化劑外表面的硅烷化過量時，會導致催化劑孔口縮小或堵塞部分孔道，反應過程中部分反應物無法進入孔道中，因此催化劑活性會明顯下降。

圖7 不同量硅酯改性的ZnO/H600對芳構化性能的影響■—ZnO/H600；●—Si－6－ZnO/H600；▲—Si－12－ZnO/H600；▲—Si－18－ZnO/H600

表5 不同量硅酯改性的ZnO/H600對液體收率及積炭量的影響

3 結 論

水熱處理可以有效減少納米HZSM－5沸石表面的酸量，降低酸強度。適宜的水熱處理溫度可以提高催化劑催化芳構化反應的穩定性及收率。在適當的溫度（600℃）下對HZSM－5進行水熱處理并進一步進行Zn、Si改性，可進一步改變催化劑外表面酸量及催化劑孔口大小，當負載6%的SiO2后，反應后的催化劑積炭量明顯下降，而與改性前催化劑的催化活性無明顯差別，顯著提高了催化劑的抗積炭失活能力；而負載SiO2量超過12%時，由于催化劑孔口縮小，導致催化劑芳構化性能明顯下降。

［1］ Argauer R J，Landolt G R.Crystalline zeolite ZSM－5and method of preparing the same：The United States，US 3702886［P］.1972－11－14

［2］ Doolan P C，Pujado P R.Make aromatics from LPG［J］.Hydrocarbon Processing，1989，68（9）：72－80

［3］ Chen N Y，Yan T Y.M2forming—A process for aromatization of light hydrocarbons［J］.Ind Eng Chem Process Des Dev，1986，25（1）：151－155

［4］ Tamm P W，Mohr D H，Wilson C R.Octane enhancement by selective reforming of light paraffins［J］.Stud Surf Sci Catal，1988，38：335－353

［5］ Stepanov V G，Ione K G.Zeoforming—A promising process for production of unleaded gasolines［J］.Chemisty and Technology of Fuels and Oils，2000，36（1）：1－7

［6］ 沈呂寧.烴類的芳構化（Ⅰ）［J］.石油化工，1987，16（8）：541－546

［7］ 楊新康.烴類的芳構化（Ⅱ）［J］.石油化工，1987，16（9）：611－615

［8］ 郝代軍，朱建華，王國良，等.直餾汽油芳構化改質工藝的研究［J］.石油煉制與化工，2005，36（10）：19－23

［9］ 楊翠廣.OTA技術改質FCC汽油的研究及實際膠質的測定［D］.大連：大連理工大學，2007

［10］劉一心，何智勇.輕烴芳構化技術進展［J］.石油天然氣化工，2005，34（3）：165－167

［11］李秋穎，白英芝，王海彥，等.Zn－P/HZSM－5催化劑上催化裂化汽油餾分的芳構化［J］.石油煉制與化工，2003，34（12）：5－8

［12］周建宏，趙云，宋金福，等.改性納米HZSM－5沸石催化劑上C5～C8混合烷烴的芳構化反應［J］.催化學報，2008，29（7）：665－670

［13］趙永華，王海彥，魏民.硅烷化處理對HZSM－5分子篩芳構化性能的影響［J］.石油煉制與化工，2009，40（11）：24－27

［14］龍化云，王祥生，孫萬付，等.脫鋁方法對納米HZSM－5物化性能的影響［J］.石油學報（石油加工），2009，25（3）：332－338