水蒸氣和空氣活化對VPO催化劑物性及催化性能的影響

許 磊，薛 東，王海波，佟明友

（1.遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001；2.中國石化撫順石油化工研究院）

正丁烷選擇性氧化制順丁烯二酸酐（簡稱順酐）是生產順酐的主要方法，釩磷氧（VPO）催化劑是目前該反應最有效的催化劑。VPO催化劑需經過對前軀體的活化才能有活性，活化過程對催化劑的活性具有重要的影響。Taufiq－Yap等［1－2］的研究結果表明，影響活化效果的因素有活化氣氛、活化時間和活化溫度等，其中活化氣氛會影響催化劑的表面性質和晶相結構。Okuhara等［3－4］研究了正丁烷/空氣混合氣、空氣和氮氣等對VPO催化劑活化的影響。目前關于水蒸氣對VPO催化劑活化的研究報道較少。Ryumon等［5］認為水蒸氣的存在可能使其與催化劑中的磷形成氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用會影響催化劑的晶相結構和表面性質。Centi［6］的研究結果表明，水蒸氣的存在會影響催化劑的活性和產物選擇性，因為水蒸氣影響了VPO催化劑的表面P/V原子比，但缺乏證明依據。本課題通過研究水蒸氣和空氣活化對VPO催化劑物性的影響，以及對正丁烷選擇性氧化制順酐反應催化活性的影響，進一步認識VPO催化劑的活化過程。

1 實 驗

1.1 催化劑前軀體的制備

在三口燒瓶中按P/V原子比1.1∶1的比例加入一定量的V2O5和焦磷酸，并加入異丁醇作溶劑，加熱回流16h。將反應液冷卻至室溫，經抽濾、洗滌得到藍色沉淀物。然后經過干燥、焙燒，得到催化劑前軀體粉末，壓片成型。

1.2 催化劑活化

將上述催化劑前軀體放入固定床中，加熱升溫至250℃，開始通入空氣，然后以100℃/h的速率升溫至400℃，保持6h，得到催化劑FVO－0。

將上述催化劑前軀體放入固定床中，加熱升溫至250℃，然后通入體積比分別為1∶3，1∶1，3∶1的水蒸氣和空氣混合氣，以100℃/h的速率升溫至400℃，保持6h，分別得到催化劑FVO－1，FVO－2，FVO－3。

1.3 催化劑的催化性能評價

催化劑對正丁烷選擇性氧化制順酐反應的催化性能評價在自制的固定床微型反應器上進行，原料氣和尾氣的組成用Agilent 7890A氣相色譜儀測定，用外標法定量分析氣體組成。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）表征在日本RIGAKU公司生產的D/max－2500X射線衍射儀上進行，Cu靶，石墨濾波片，管電壓50kV，管電流80mA，步長0.06°，掃描范圍10°～50°。

X射線光電子能譜（XPS）表征在美國Thermo Fisher公司生產的Multilab 2000型光電子能譜儀上進行，分析室壓力小于等于5×10－10mPa，制備室壓力小于等于1×10－7mPa。

掃描電子顯微鏡（SEM）表征在日本JEOL公司生產的JSM－7500F型掃描電子顯微鏡上進行，配備EDAX－EDS，工作電壓10kV，工作距離7mm，分辨率1nm。

2 結果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同氣氛活化的催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出：FVO－0催化劑的主要晶相是α－VOPO4（2θ＝29.65°）；FVO－1，FVO－2，FVO－3催化劑的主要晶相是（VO）2P2O7（2θ＝22.9°、28.2°）。圖1中還有另外2個峰，一個峰在29.2°附近，有研究者認為是釩磷云母相，或者是同時含有釩（Ⅳ）和釩（Ⅴ）相的特征峰［7－8］；另一個峰在26.5°附近，被認為是水合晶相［9］，在本實驗中，只有FVO－2和FVO－3有此峰，是由于其活化氣氛中水蒸氣含量較高造成的。從圖1還可以看出，采用空氣活化的催化劑FVO－0被氧化的程度最高，主要形成了釩（Ⅴ）晶相，即α－VOPO4，而采用混合氣活化的催化劑FVO－1，FVO－2，FVO－3都主要形成釩（Ⅳ）晶相（VO）2P2O7。文獻［10］認為，對于VPO催化的正丁烷選擇性氧化制順酐反應，只有催化劑中大量的（VO）2P2O7和少量的α－VOPO4相共存時才能獲得較高的順酐收率。水蒸氣的加入可降低活化氣氛的氧化性，進而改變VPO催化劑的晶相。

圖1 不同氣氛活化催化劑的XRD圖譜■—（VO）2P2O7；●—α－VOPO4；◆—無定形

2.2 催化劑的XPS和SEM表征

FVO－1催化劑的晶相結構較好，對其表面性質進行XPS研究，結果見圖2。從圖2可以看出，FVO－1催化劑V2p3/2的電子結合能為517.15eV，O1s的電子結合能為531.30eV，與文獻報道的（VO）2P2O7的結合能較為接近，由此可推斷FVO－1催化劑的主要晶相是（VO）2P2O7。Datta等［7］詳細研究了XPS結合能與釩的平均價態（AV值）之間的關系，得出AV值與O1s和V2p3/2的差值有關；Coulston［11］進行了更加詳細的研究，發現催化劑表面P/V原子比與P和V的結合能強度之比（IP/IV）密切相關。這些研究結果為獲得影響催化劑性能的一些重要參數，如AV值、P/V原子比等提供了重要依據。

圖2 FVO－1催化劑的XPS圖譜

表1為由XPS分析得到的不同氣氛活化的4個催化劑的表面性質數據。從表1可以看出：采用空氣活化的FVO－0催化劑的AV值最高，這是因為空氣活化氣氛的氧化性最強，前軀體被氧化的程度最深，活化后含有的釩（Ⅴ）相較多，這也進一步證實了其晶相結構主要為釩（Ⅴ）晶相。其它三個催化劑活化過程中都添加了水蒸氣，降低了氣氛中的氧含量，因此催化劑中釩的價態較FVO－0低，但水蒸氣含量越高，釩的價態卻不一定越低。FVO－2硫化過程中的水蒸氣含量比FVO－1高，但其AV值卻比FVO－1大，雖然FVO－1的活化氣氛氧化性較FVO－2強，但晶相結構的轉變也與水蒸氣有關，這種關聯存在不確定性。FVO－1，FVO－2，FVO－3三個催化劑的P/V原子比都比FVO－0高，這是由于水蒸氣的存在使其與催化劑中的磷形成了氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用一方面使磷向催化劑表面移動，另一方面也阻止了磷在活化過程中因升華而造成的損失，從而使表面的磷含量增加，結合XRD譜圖，加入少量水蒸氣后形成的氫鍵有利于晶相的轉變，（VO）2P2O7含量大大增加了。因此，隨著水蒸氣含量的增加，催化劑表面P/V原子比也在增加，而且水蒸氣含量越高，P/V原子比越大。

表1 不同氣氛活化的催化劑的表面性質

圖3分別是催化劑FVO－0和FVO－1的SEM照片。從圖3可以看出：采用空氣活化的催化劑FVO－0的晶相結構不均勻，由大量的細微晶體堆積成束，孔徑較小；而采用水蒸氣/空氣活化的催化劑FVO－1的晶粒排列疏松，孔徑較大，晶粒直徑約為200nm。

圖3 催化劑的SEM照片

2.3 催化劑的催化性能評價

表2是不同氣氛活化的4個催化劑對正丁烷選擇性氧化制順丁烯二酸酐（順酐）反應的催化性能評價結果。反應條件為：溫度435℃，體積空速1 750h－1，原料氣為正丁烷體積分數1.0%的正丁烷/空氣。從表2可以看出：采用FVO－0催化劑時，正丁烷轉化率最高，這是因為FVO－0中釩的主要晶相是釩（V）相，釩的價態最高，AV值達到4.504，因此活性最高；但順酐選擇性最差，這是由于其活性相（VO）2P2O7含量低，而且P/V原子比較低，晶相結構也較差，另外，正丁烷氧化制順酐是選擇性氧化反應，氧化性太強會使生成的順酐被進一步氧化生成碳氧化物。采用FVO－3催化劑時，正丁烷轉化率最低，這是由于FVO－3中釩的價態最低，活性最差。即轉化率與釩的價態有著直接的關聯，價態越高則轉化率越高。

另外，VPO催化劑的選擇性與P/V原子比有關，FVO－1的P/V原子比為1.17時，催化劑的順酐選擇性最高，達到72.89%，與文獻［12］報道的P/V原子比在1.1～1.2之間時選擇性最好的結論一致。FVO－1的AV值為4.198，正丁烷轉化率也達到了87.10%。從選擇性和正丁烷轉化率兩方面考慮，FVO－1的催化性能是最好的，順酐收率最高，達到63.49%。從活化過程來看，水蒸氣的加入明顯改變了AV值和P/V原子比，進而改變了催化劑的催化性能。

表2 催化劑的催化性能評價結果

3 結 論

（1）在催化劑活化過程中，水蒸氣能與VPO催化劑表面的磷形成氫鍵，P—OH，P—O—P，P—O—V等鍵的水合作用既減少了磷的揮發，也促使內部的磷向表面移動，增加了表面P/V原子比，而且水蒸氣含量越高，表面P/V原子比越大。當催化劑表面P/V原子比為1.17時，產物的順酐選擇性最好。同時，水蒸氣氣氛活化有利于催化劑晶相結構的轉變，使晶相變得更均勻。

（2）與空氣活化相比，采用水蒸氣/空氣混合氣活化VPO催化劑時，在正丁烷選擇性氧化制順酐的反應中，雖然正丁烷轉化率略有下降，但順酐選擇性和收率都大大提高。正丁烷轉化率與催化劑中釩的價態直接相關，釩的平均價態越高，正丁烷轉化率越高，但對順酐選擇性降低。

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