磷鉬雜多酸催化油酸與醇酯化反應合成脂肪酸酯的研究

賴君玲，王 婧，羅根祥，劉春生

（遼寧石油化工大學，遼寧撫順113001）

脂肪酸酯是一種極為重要的有機化合物，在化學工業中有著廣泛的應用，可以用作乳化劑、潤滑劑、油品添加劑、油墨添加劑、香料、溶劑和表面活性劑等［1］。目前，由于石油資源緊缺，生物柴油成為一種最理想的可替代能源［2－4］，其主要組分為脂肪酸酯。在脂肪酸酯的生產中，存在幾個嚴重的缺點，如原材料昂貴、設備腐蝕嚴重、污染環境等［5－6］。酯化反應通常以濃硫酸為催化劑，這種催化劑活性高，但造成的環境污染很嚴重［7－10］。為了克服上述問題，研究者開發出許多固體酸催化劑，例如無機鹽類［11］、離子交換樹脂［12－13］、沸石分子篩［14］和雜多酸等［15－16］。雜多酸催化劑活性高，反應條件溫和，易分離，能回收利用［17］，是一種環境友好的催化劑。因此雜多酸催化劑被認為是有機化學反應最有效的催化劑［18－20］。本課題合成出各種磷鉬酸鹽催化劑，通過XRD和TG對其進行表征；考察磷鉬酸鹽催化劑的種類、催化劑焙燒溫度、催化劑的用量、酸醇摩爾比、反應溫度、反應時間對油酸與甲醇酯化反應轉化率的影響，尋找最佳反應條件；考察磷鉬酸錫催化劑在最佳條件下催化不同脂肪酸和不同醇的酯化反應的活性。

1 實 驗

1.1 原 料

油酸、硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、甲醇、乙醇、丙醇、氫氧化鉀和氯化亞錫，沈陽化學試劑廠生產；磷鉬酸和硝酸鋁，天津市化學試劑三廠生產；無水乙醇和95%無水乙醇，沈陽市新化試劑廠生產；氯化鉍，北京順義縣李遂化工廠生產；硝酸鋅，沈陽市東興試劑廠生產；硝酸銅和硝酸鐵，沈陽試劑一廠生產。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備和表征

在水溶液中加入4mmol的磷鉬酸（HPMo），待全部溶解后，邊攪拌邊加入6mmol的氯化亞錫，將所得溶液放入干燥箱中于110℃干燥4h，然后在200℃下焙燒3h，焙燒后即得到催化劑磷鉬酸錫（SnPMo）。磷鉬酸鋅（ZnPMo）、磷鉬酸銅（CuPMo）、磷鉬酸鋁（AlPMo）、磷鉬酸鐵（FePMo）、磷鉬酸鉍（BiPMo）等磷鉬酸鹽（MPMo）的制備方法同上，所使用的HPMo均為4mmol，金屬鹽的用量分別為硝酸鋅6mmol、硝酸銅6mmol、硝酸鋁4mmol、硝酸鐵4mmol、氯化鉍4mmol。

采用日本理學公司生產的D/max－RB 12kW轉靶X射線衍射儀（XRD）測定催化劑的衍射強度，測試條件：Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流100mA，采用θ－2θ連續掃描方式，步長0.02°（2θ），掃描速率為4（°）/min。

采用美國TA Instruments公司生產的SDT 2960DSC－TGA型差熱－熱重聯用分析儀測定催化劑的熱穩定性，以α－Al2O3作參比物，Ar氣氛，升溫速率10℃/min。

1.3 酯化反應

在100mL三口燒瓶中加入一定比例的油酸和醇，在室溫下攪拌，使其充分混合后，測定反應前體系的酸值（X1）；接著向三口燒瓶中加入一定量的催化劑，安裝上溫度計以及回流冷凝裝置，磁力攪拌下開始加熱，在溫度（68±1）℃下反應6h，分離催化劑和反應后的混合液，測得反應結束后體系的酸值（X2）。酯化反應的轉化率（y）計算如下：

y＝（1－X2／X1）×100%

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

不同MPMo和HPMo的XRD譜見圖1。從圖1可以看出，在2θ為7°～11°，16°～22°，25°～31°的范圍內HPMo和MPMo都有很強的衍射峰，說明實驗所制備的MPMo保持了HPMo原有的雜多酸的Keggin型結構［21］，同時，金屬離子取代了HPMo中的氫離子，造成了峰位置和峰強度稍有差異。

不同MPMo的熱重分析結果見圖2。從圖2可以看出：在50～130℃范圍內，不同的MPMo均有一個明顯的失重峰，在80～90℃下達到最大值，分析其原因，可能是樣品失去結晶水和吸附水所致；當溫度升高后，ZnPMo，CuPMo，SnPMo的熱重曲線變得平穩，沒有明顯的失重峰，表明這三種磷鉬雜多酸催化劑熱穩定性好；而BiPMo在220～270℃有一個明顯的失重峰，FePMo在370～400℃有一個明顯的失重峰，AlPMo在340～360℃有一個明顯的失重峰，這可能是由于BiPMo、FePMo和AlPMo的骨架開始分解引起的，說明這三種雜多酸催化劑的熱穩定性稍差。

圖1 HPMo和不同MPMo的XRD圖譜

圖2 不同MPMo的熱重分析▲結果■—SnPMo；●—FePMo；▲—BiPMo；—CuPMo；◆—AlPMo；▲—ZnPMo

2.2 反應條件對酯化反應的影響

2.2.1 磷鉬酸鹽的種類對轉化率的影響 在油酸用量0.075mmol、甲醇用量0.45mmol、催化劑用量為油酸質量的2%、反應溫度（68±1）℃、反應時間6h的條件下，考察焙燒溫度為200℃時不同MPMo對油酸和甲醇酯化反應轉化率的影響，結果見表1。從表1可以看出，SnPMo的催化效果最好，轉化率可達到75.3%。因此選擇SnPMo為油酸與甲醇酯化反應的催化劑。

表1 MPMo對酯化反應轉化率的影響

2.2.2 催化劑的焙燒溫度對轉化率的影響 在油酸用量0.075mmol、甲醇用量0.45mmol、催化劑SnPMo用量為油酸質量的2%、反應溫度（68± 1）℃、反應時間6h的條件下，考察不同焙燒溫度對SnPMo催化活性的影響，結果見表2。從表2可以看出：當催化劑SnPMo的焙燒溫度由200℃升高到300℃時，轉化率變化不大；當焙燒溫度繼續增加到400℃和500℃時，轉化率大幅度下降。其原因可能是當焙燒溫度升高時，SnPMo的骨架發生變化，從而造成催化劑活性下降，使酯化反應的轉化率下降。

對不同焙燒溫度下的SnPMo樣品進行XRD表征，結果見圖3。從圖3可以看出：SnPMo的焙燒溫度為200℃和300℃時，其骨架沒有發生變化；當焙燒溫度高于400℃時，其衍射峰發生了明顯的變化，表明其雜多酸的骨架結構受到破壞，從而影響了其催化活性。因此SnPMo催化劑的最佳焙燒溫度為200℃。

表2 SnPMo的焙燒溫度對酯化反應轉化率的影響

圖3 不同焙燒溫度下SnPMo的XRD圖譜

2.2.3 酸醇摩爾比對轉化率的影響 在催化劑SnPMo用量為油酸質量的2%、反應溫度（68± 1）℃、反應時間6h的條件下，考察油酸與甲醇的摩爾比對轉化率的影響，結果見表3。從表3可以看出：隨著酸醇比的增加，轉化率呈先增加后趨于穩定的變化趨勢，當n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8時，轉化率最大。這是因為適量地增加甲醇用量可以使反應向酯化反應的方向進行，從而使轉化率增加；而在甲醇用量達到一定程度后，反應達到平衡，繼續增加甲醇用量，轉化率變化不大。因此，最佳酸醇比為n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8。

表3 酸醇摩爾比對酯化反應轉化率的影響

2.2.4 催化劑用量對轉化率的影響 在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、反應溫度（68±1）℃、反應時間6h的條件下，考察催化劑SnPMo用量對酯化反應轉化率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出：當催化劑用量為油酸質量的4%時，轉化率達到最大值，為88.6%；繼續增加催化劑的用量時，轉化率變化不大。因此，適宜的催化劑SnPMo用量為油酸質量的4%。

圖4 催化劑用量對轉化率的影響

2.2.5 反應時間對轉化率的影響 在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、催化劑SnPMo的用量為油酸質量的4%、反應溫度（68±1）℃的條件下，考察反應時間對酯化反應轉化率的影響，結果見圖5。從圖5可以看出：反應時間為6h時，轉化率達到最大值，為95.4%；繼續增加反應時間到8h時，轉化率反而略微下降，這可能是因為過長的反應時間導致了一些副反應的發生。因此，適宜的反應時間為6h。

圖5 反應時間對轉化率的影響

2.2.6 催化劑的重復使用對轉化率的影響 為了考察該催化劑的重復使用性能，待第一次反應結束后，濾出反應液，催化劑保留在圓底燒瓶中，再加入相同的反應物。在n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、催化劑SnPMo的用量為油酸質量的4%、反應溫度（68±1）℃、反應時間6h的條件下考察催化劑的重復使用次數對轉化率的影響，結果見表4。從表4可以看出，當催化劑重復使用1次時，其轉化率下降了大約3百分點，當重復使用3次時，轉化率下降大約10百分點，重復使用4次和5次后，轉化率趨于穩定。

表4 催化劑重復使用次數對轉化率的影響

2.3 油酸與不同醇的酯化反應

在油酸用量0.075mmol、醇用量0.6mmol、SnPMo用量為油酸質量的4%、反應溫度（68± 1）℃、反應時間6h的條件下，考察SnPMo催化劑對油酸與不同低碳鏈醇的酯化反應活性，結果見表5。從表5可以看出，油酸和甲醇酯化反應的轉化率為95.4%，而油酸和乙醇或者丙醇反應時，酯化反應的轉化率分別下降為78.9%、66.3%，表明隨著醇碳鏈長度的增加，其相應的轉化率明顯下降。

表5 油酸與不同醇的酯化反應轉化率

2.4 不同脂肪酸與甲醇的酯化反應

在脂肪酸用量0.075mmol、甲醇用量0.6mmol、SnPMo用量為油酸質量的4%、反應溫度（68± 1）℃、反應時間6h的條件下，SnPMo催化劑對不同脂肪酸與甲醇酯化反應的活性，結果見表6。從表6可以看出：不同脂肪酸與甲醇進行酯化反應的轉化率在92%～97%范圍內；當脂肪酸的碳鏈增加時，其酯化反應的轉化率僅略有減小。

表6 不同脂肪酸與甲醇的酯化反應轉化率

3 結 論

（1）以HPMo與不同金屬鹽反應制備的磷鉬酸金屬催化劑，保持了原有雜多酸的Keggin型結構，其中ZnPMo，CuPMo，SnPMo催化劑的熱穩定性很好，FePMo，AlPMo和BiPMo催化劑的熱穩定性稍差。

（2）SnPMo催化油酸與甲醇酯化反應的最佳條件為：n（油酸）∶n（甲醇）＝1∶8、SnPMo的用量為油酸質量的4%、反應溫度（68±1）℃、反應時間6h。在該條件下，油酸與甲醇酯化反應的最高轉化率為95.4%。

（3）在最佳條件下，SnPMo催化不同脂肪酸與不同醇的反應活性的考察結果表明：當醇的碳鏈增加時，其酯化反應的轉化率減??；當脂肪酸的碳鏈增加時，其酯化反應的轉化率僅略有減小。

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