組合催化劑體系在柴油加氫精制裝置的應(yīng)用

徐大海，牛世坤，李 揚(yáng)，劉繼華

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格，降低柴油產(chǎn)品的硫含量是世界清潔燃料發(fā)展的趨勢(shì)。歐盟環(huán)保法規(guī)要求2005年車用柴油執(zhí)行歐洲Ⅳ類排放標(biāo)準(zhǔn)，限制柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50μg/g，2009年限制柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10μg/g。美國(guó)2006年限制車用柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15 μg/g。我國(guó)輕柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 252—2000對(duì)柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求是不大于2 000μg/g，城市車用柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19147—2003參照歐洲Ⅱ類排放標(biāo)準(zhǔn)制定，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于500μg/g，2011年7月1日參照歐洲Ⅲ類排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350μg/g［1］。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐洲Ⅳ類排放標(biāo)準(zhǔn)制定的京標(biāo)C、滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，即要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g，不久還將執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的新標(biāo)準(zhǔn)。

清潔柴油規(guī)范中除了對(duì)硫含量有更嚴(yán)格的要求外，還同時(shí)對(duì)密度、干點(diǎn)、芳烴及多環(huán)芳烴含量加以限制。目前，柴油加氫精制裝置采用單一的催化劑體系同時(shí)達(dá)到清潔柴油的各項(xiàng)規(guī)格指標(biāo)非常困難，舊裝置改造受限于反應(yīng)器的空間，也無法滿足生產(chǎn)的需要。因此，在現(xiàn)有的加氫裝置條件下，充分發(fā)揮催化劑的催化性能是生產(chǎn)超低硫柴油最簡(jiǎn)便、有效的手段之一。根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)不同部位反應(yīng)環(huán)境的差異，選擇催化活性不同的催化劑進(jìn)行合理匹配，可以充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢(shì)，使催化劑與加氫反應(yīng)器更好地結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品的目的。基于上述想法，中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）成功開發(fā)了柴油深度加氫脫硫催化劑FHUDS－2［2－3］和FHUDS－5［4］組合裝填工藝技術(shù)。

1 中型裝置試驗(yàn)結(jié)果

Mayo等［5］的研究結(jié)果表明，加氫精制反應(yīng)器可以分成3個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，每個(gè)區(qū)域的工藝條件不同，因此對(duì)催化劑性能的影響也不同，具體見表1。第一反應(yīng)區(qū)由于硫化氫含量和氨含量均較低，氫分壓較高，主要以直接加氫脫硫反應(yīng)為主，加氫脫硫速率較高。當(dāng)原料油進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)，主要化學(xué)反應(yīng)由脫硫反應(yīng)向脫氮反應(yīng)轉(zhuǎn)變，抑制加氫脫硫的物質(zhì)主要是有機(jī)氮化物，因此該區(qū)域主要以加氫脫氮反應(yīng)為主，加氫脫硫速率較低。在原料油進(jìn)入第三反應(yīng)區(qū)前，能夠發(fā)生加氫反應(yīng)的有機(jī)氮化物已基本上被脫除。第三反應(yīng)區(qū)雖然氫分壓較低，但反應(yīng)是在有機(jī)氮化物含量較低的環(huán)境下進(jìn)行的，芳烴（包括二苯并噻吩類硫化物的芳環(huán)）加氫速率較高，因此，該區(qū)域深度加氫脫硫速率較高。針對(duì)不同反應(yīng)區(qū)的特征，選擇不同類型的加氫精制催化劑進(jìn)行合理匹配，不但可以獲得更好的深度加氫脫硫效果，同時(shí)加氫反應(yīng)的化學(xué)氫耗也會(huì)降低。由表1可見，根據(jù)不同反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)條件變化，選擇不同類型催化劑進(jìn)行合理的匹配，可以改善整個(gè)催化劑體系的催化加氫活性。

表1 反應(yīng)器分區(qū)模型

在中型加氫裝置上，采用FRIPP開發(fā)的FHUDS－2/FHUDS－5加氫催化劑組合裝填技術(shù)進(jìn)行了工藝條件試驗(yàn)研究，其中FHUDS－2為WMo－Ni系催化劑，F(xiàn)HUDS－5為Mo－Co系催化劑。表2為2種加氫催化劑的物化性質(zhì)。分別對(duì)2種催化劑及將2種催化劑按一定比例組合裝填的催化劑體系進(jìn)行加氫脫硫活性對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果見表3和表4。表3中原料1反應(yīng)條件為：氫分壓6.4MPa、反應(yīng)溫度350℃、體積空速1.8h－1、氫油體積比500。表4中原料2反應(yīng)條件為：氫分壓6.4MPa、反應(yīng)溫度352℃、體積空速2.0h－1、氫油體積比400。由表3和表4可見，選擇2種不同類型催化劑組合裝填時(shí)的加氫脫硫率高于采用單一催化劑時(shí)的結(jié)果。

表2 FHUDS－2與FHUDS－5催化劑的物化性質(zhì)

表3 3組不同催化劑體系對(duì)原料1的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

表4 3組不同催化劑體系對(duì)原料2的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

到目前為止，F(xiàn)HUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填技術(shù)已在多套工業(yè)裝置上得到應(yīng)用，并取得了良好的效果。在中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱上海石化）3.3Mt/a柴油加氫精制裝置和鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱鎮(zhèn)海煉化）3.0Mt/a柴油加氫精制裝置上進(jìn)行了生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的技術(shù)標(biāo)定。

2.1 上海石化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置的應(yīng)用結(jié)果

上海石化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置原來按生產(chǎn)國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油設(shè)計(jì)，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于350μg/g，設(shè)計(jì)體積空速高達(dá)2.3h－1。上海市執(zhí)行國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g。上海石化來不及對(duì)裝置進(jìn)行改造，因此決定采用FHUDS－2/FHUDS－5組合裝填工藝技術(shù)。該裝置于2010年6月投入正常生產(chǎn)，經(jīng)過一年多的穩(wěn)定運(yùn)行后，進(jìn)行了裝置的中期標(biāo)定，結(jié)果見表5。原料油為直餾柴油、焦化汽柴油和催化裂化柴油的混合油，三者的質(zhì)量比為60∶35∶5。由表5可見，采用FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填技術(shù)處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.07%、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)469 μg/g的混合油，在較緩和的工藝條件下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46μg/g，十六烷值為54，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.1%，主要指標(biāo)可滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)清潔柴油質(zhì)量的要求。工業(yè)生產(chǎn)情況表明，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.2 鎮(zhèn)海煉化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置的應(yīng)用結(jié)果

鎮(zhèn)海煉化為滿足全廠柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的要求，新建一套3.0Mt/a柴油加氫精制裝置，設(shè)計(jì)體積空速為2.0h－1，目的產(chǎn)品為滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油調(diào)合組分。

表5 上海石化柴油加氫精制裝置生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的標(biāo)定結(jié)果

該裝置原設(shè)計(jì)采用FHUDS－2加氫精制催化劑，但為達(dá)到更好的脫硫效果，在裝置建成投產(chǎn)時(shí)實(shí)際選用了FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填工藝技術(shù)。該裝置于2011年6月投入生產(chǎn)，經(jīng)過8個(gè)月的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)后進(jìn)行了技術(shù)標(biāo)定，結(jié)果見表6。原料油為常壓柴油、減一線/減二線柴油和催化裂化柴油的混合油，三者的質(zhì)量比為55∶22∶23。由表6可見，采用FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填工藝技術(shù)處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)6 130μ g/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)446μg/g的混合油，在反應(yīng)器入口壓力8.0MPa、入口溫度320℃、催化劑床層平均溫度349℃、主催化劑體積空速1.85h－1、氫油體積比303的條件下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13μg/ g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.1%，主要指標(biāo)（除十六烷值外）可滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)清潔柴油質(zhì)量的要求。

表6 鎮(zhèn)海煉化柴油加氫精制裝置生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）中型裝置試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑組合裝填工藝技術(shù)應(yīng)用于柴油深度加氫脫硫可以獲得比單一催化劑更好的脫硫效果。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑組合裝填工藝技術(shù)應(yīng)用于柴油深度加氫脫硫裝置，可以在較緩和的工藝條件下生產(chǎn)出滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品，組合催化劑體系具有良好的活性和穩(wěn)定性。

［1］ 牛世坤.SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［C］//加氫技術(shù)論文集.北京：中國(guó)石化加氫科技情報(bào)站，2011： 141－147

［2］ 姚波，楊成敏.FHUDS－2催化劑在天津石化的工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2011，40（7）：725－728

［3］ 胡斌.FHUDS－2催化劑在廣州石化公司柴油加氫精制裝置上的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（1）：51－55

［4］ 徐如明.組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2011，27（2）：43－47

［5］ Mayo S，Anderson G H，Leliveld B.Experiences in maximizing performance of ULSD units［C］//NPRA Annual Meeting，AM－09－14，San Antonio，TX，USA，2009