組合催化劑體系在柴油加氫精制裝置的應(yīng)用

徐大海，牛世坤，李 揚，劉繼華

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

隨著環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益嚴格，降低柴油產(chǎn)品的硫含量是世界清潔燃料發(fā)展的趨勢。歐盟環(huán)保法規(guī)要求2005年車用柴油執(zhí)行歐洲Ⅳ類排放標(biāo)準(zhǔn)，限制柴油中硫質(zhì)量分數(shù)低于50μg/g，2009年限制柴油中硫質(zhì)量分數(shù)低于10μg/g。美國2006年限制車用柴油中硫質(zhì)量分數(shù)低于15 μg/g。我國輕柴油標(biāo)準(zhǔn)GB 252—2000對柴油中硫質(zhì)量分數(shù)的要求是不大于2 000μg/g，城市車用柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19147—2003參照歐洲Ⅱ類排放標(biāo)準(zhǔn)制定，要求硫質(zhì)量分數(shù)小于500μg/g，2011年7月1日參照歐洲Ⅲ類排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分數(shù)小于350μg/g［1］。北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐洲Ⅳ類排放標(biāo)準(zhǔn)制定的京標(biāo)C、滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，即要求柴油中硫質(zhì)量分數(shù)小于50μg/g，不久還將執(zhí)行硫質(zhì)量分數(shù)小于10μg/g的新標(biāo)準(zhǔn)。

清潔柴油規(guī)范中除了對硫含量有更嚴格的要求外，還同時對密度、干點、芳烴及多環(huán)芳烴含量加以限制。目前，柴油加氫精制裝置采用單一的催化劑體系同時達到清潔柴油的各項規(guī)格指標(biāo)非常困難，舊裝置改造受限于反應(yīng)器的空間，也無法滿足生產(chǎn)的需要。因此，在現(xiàn)有的加氫裝置條件下，充分發(fā)揮催化劑的催化性能是生產(chǎn)超低硫柴油最簡便、有效的手段之一。根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)不同部位反應(yīng)環(huán)境的差異，選擇催化活性不同的催化劑進行合理匹配，可以充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，使催化劑與加氫反應(yīng)器更好地結(jié)合，從而實現(xiàn)生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品的目的。基于上述想法，中國石化撫順石油化工研究院（簡稱FRIPP）成功開發(fā)了柴油深度加氫脫硫催化劑FHUDS－2［2－3］和FHUDS－5［4］組合裝填工藝技術(shù)。

1 中型裝置試驗結(jié)果

Mayo等［5］的研究結(jié)果表明，加氫精制反應(yīng)器可以分成3個不同的反應(yīng)區(qū)，每個區(qū)域的工藝條件不同，因此對催化劑性能的影響也不同，具體見表1。第一反應(yīng)區(qū)由于硫化氫含量和氨含量均較低，氫分壓較高，主要以直接加氫脫硫反應(yīng)為主，加氫脫硫速率較高。當(dāng)原料油進入第二反應(yīng)區(qū)，主要化學(xué)反應(yīng)由脫硫反應(yīng)向脫氮反應(yīng)轉(zhuǎn)變，抑制加氫脫硫的物質(zhì)主要是有機氮化物，因此該區(qū)域主要以加氫脫氮反應(yīng)為主，加氫脫硫速率較低。在原料油進入第三反應(yīng)區(qū)前，能夠發(fā)生加氫反應(yīng)的有機氮化物已基本上被脫除。第三反應(yīng)區(qū)雖然氫分壓較低，但反應(yīng)是在有機氮化物含量較低的環(huán)境下進行的，芳烴（包括二苯并噻吩類硫化物的芳環(huán)）加氫速率較高，因此，該區(qū)域深度加氫脫硫速率較高。針對不同反應(yīng)區(qū)的特征，選擇不同類型的加氫精制催化劑進行合理匹配，不但可以獲得更好的深度加氫脫硫效果，同時加氫反應(yīng)的化學(xué)氫耗也會降低。由表1可見，根據(jù)不同反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)條件變化，選擇不同類型催化劑進行合理的匹配，可以改善整個催化劑體系的催化加氫活性。

表1 反應(yīng)器分區(qū)模型

在中型加氫裝置上，采用FRIPP開發(fā)的FHUDS－2/FHUDS－5加氫催化劑組合裝填技術(shù)進行了工藝條件試驗研究，其中FHUDS－2為WMo－Ni系催化劑，F(xiàn)HUDS－5為Mo－Co系催化劑。表2為2種加氫催化劑的物化性質(zhì)。分別對2種催化劑及將2種催化劑按一定比例組合裝填的催化劑體系進行加氫脫硫活性對比評價試驗，結(jié)果見表3和表4。表3中原料1反應(yīng)條件為：氫分壓6.4MPa、反應(yīng)溫度350℃、體積空速1.8h－1、氫油體積比500。表4中原料2反應(yīng)條件為：氫分壓6.4MPa、反應(yīng)溫度352℃、體積空速2.0h－1、氫油體積比400。由表3和表4可見，選擇2種不同類型催化劑組合裝填時的加氫脫硫率高于采用單一催化劑時的結(jié)果。

表2 FHUDS－2與FHUDS－5催化劑的物化性質(zhì)

表3 3組不同催化劑體系對原料1的活性評價結(jié)果

表4 3組不同催化劑體系對原料2的活性評價結(jié)果

2 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

到目前為止，F(xiàn)HUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填技術(shù)已在多套工業(yè)裝置上得到應(yīng)用，并取得了良好的效果。在中國石化上海石油化工股份有限公司（簡稱上海石化）3.3Mt/a柴油加氫精制裝置和鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化）3.0Mt/a柴油加氫精制裝置上進行了生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的技術(shù)標(biāo)定。

2.1 上海石化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置的應(yīng)用結(jié)果

上海石化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置原來按生產(chǎn)國Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油設(shè)計，要求硫質(zhì)量分數(shù)小于350μg/g，設(shè)計體積空速高達2.3h－1。上海市執(zhí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分數(shù)小于50μg/g。上海石化來不及對裝置進行改造，因此決定采用FHUDS－2/FHUDS－5組合裝填工藝技術(shù)。該裝置于2010年6月投入正常生產(chǎn)，經(jīng)過一年多的穩(wěn)定運行后，進行了裝置的中期標(biāo)定，結(jié)果見表5。原料油為直餾柴油、焦化汽柴油和催化裂化柴油的混合油，三者的質(zhì)量比為60∶35∶5。由表5可見，采用FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填技術(shù)處理硫質(zhì)量分數(shù)1.07%、氮質(zhì)量分數(shù)469 μg/g的混合油，在較緩和的工藝條件下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為46μg/g，十六烷值為54，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為5.1%，主要指標(biāo)可滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對清潔柴油質(zhì)量的要求。工業(yè)生產(chǎn)情況表明，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.2 鎮(zhèn)海煉化3.0Mt/a柴油加氫精制裝置的應(yīng)用結(jié)果

鎮(zhèn)海煉化為滿足全廠柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的要求，新建一套3.0Mt/a柴油加氫精制裝置，設(shè)計體積空速為2.0h－1，目的產(chǎn)品為滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油調(diào)合組分。

表5 上海石化柴油加氫精制裝置生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的標(biāo)定結(jié)果

該裝置原設(shè)計采用FHUDS－2加氫精制催化劑，但為達到更好的脫硫效果，在裝置建成投產(chǎn)時實際選用了FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填工藝技術(shù)。該裝置于2011年6月投入生產(chǎn)，經(jīng)過8個月的穩(wěn)定運轉(zhuǎn)后進行了技術(shù)標(biāo)定，結(jié)果見表6。原料油為常壓柴油、減一線/減二線柴油和催化裂化柴油的混合油，三者的質(zhì)量比為55∶22∶23。由表6可見，采用FHUDS－2/FHUDS－5催化劑組合裝填工藝技術(shù)處理硫質(zhì)量分數(shù)6 130μ g/g、氮質(zhì)量分數(shù)446μg/g的混合油，在反應(yīng)器入口壓力8.0MPa、入口溫度320℃、催化劑床層平均溫度349℃、主催化劑體積空速1.85h－1、氫油體積比303的條件下，柴油產(chǎn)品硫質(zhì)量分數(shù)為13μg/ g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)為6.1%，主要指標(biāo)（除十六烷值外）可滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對清潔柴油質(zhì)量的要求。

表6 鎮(zhèn)海煉化柴油加氫精制裝置生產(chǎn)滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié) 論

（1）中型裝置試驗結(jié)果表明，催化劑組合裝填工藝技術(shù)應(yīng)用于柴油深度加氫脫硫可以獲得比單一催化劑更好的脫硫效果。

（2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑組合裝填工藝技術(shù)應(yīng)用于柴油深度加氫脫硫裝置，可以在較緩和的工藝條件下生產(chǎn)出滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品，組合催化劑體系具有良好的活性和穩(wěn)定性。

［1］ 牛世坤.SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用［C］//加氫技術(shù)論文集.北京：中國石化加氫科技情報站，2011： 141－147

［2］ 姚波，楊成敏.FHUDS－2催化劑在天津石化的工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2011，40（7）：725－728

［3］ 胡斌.FHUDS－2催化劑在廣州石化公司柴油加氫精制裝置上的應(yīng)用［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2012，30（1）：51－55

［4］ 徐如明.組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟，2011，27（2）：43－47

［5］ Mayo S，Anderson G H，Leliveld B.Experiences in maximizing performance of ULSD units［C］//NPRA Annual Meeting，AM－09－14，San Antonio，TX，USA，2009