RS－1100柴油加氫脫硫催化劑的研制

王錦業，丁 石，李會峰，王 哲

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

為應對機動車尾氣對環境的污染，世界主要發達國家和地區燃油標準日益嚴格，如2009年生效的滿足歐Ⅴ排放要求的柴油標準，要求硫質量分數小于10μg/g，達到了超深度脫硫程度。我國柴油標準同樣日益嚴格，能生產低硫、低芳烴柴油的加氫技術已成為煉油企業的必然選擇。

高活性柴油加氫脫硫催化劑的開發是加氫技術的關鍵，采用高活性催化劑可以降低加氫裝置的操作苛刻度，延長催化劑使用壽命；在相同操作條件下可以提高空速，增加裝置處理量。中國石化石油化工科學研究院（簡稱石科院）于2004年推出了第一代柴油超深度加氫脫硫催化劑RS－1000［1］，并獲得廣泛應用。為進一步提高催化劑性能，降低催化劑成本，增強催化劑市場競爭力，石科院又成功開發了新型NiMo類柴油超深度加氫脫硫催化劑RS－1100，并陸續在中國石化滄州分公司和濟南分公司等幾家煉油廠的柴油加氫精制裝置上得到應用。

柴油中最難脫除的硫化物為烷基取代的二苯并噻吩類硫化物，4，6－二甲基二苯并噻吩就是這類化合物的典型代表。分子中硫原子因空間位阻效應不易接近催化劑活性中心，導致脫硫反應速率大幅降低，直接脫硫反應路徑受抑制作用較強［2］。芳環先加氫飽和再脫硫的路徑可以減弱空間位阻效應，是提高脫硫活性的一條途徑；甲基發生位置轉移的異構化反應后，也可減弱空間位阻效應，是提高脫硫活性的另一條途徑。

Tops?e等［3］針對CoMo/Al2O3催化劑提出了Co－Mo－S相模型。認為位于Al2O3載體表面上的Co－Mo－S活性相具有加氫脫硫活性，基本結構單元是具有層狀結構的類MoS2微晶，Co原子位于層狀MoS2結構的邊緣，并把Co－Mo－S相分為Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型活性相中Co、Mo的硫配位數較低，MoS2片晶多為單層，與載體保留Mo—O—Al鍵的相互作用。Ⅱ型活性相的硫化程度較高，Co、Mo的硫配位數較高，MoS2呈多層堆疊，且與載體相互作用較弱，并具有較高的本征催化活性。類似Co－Mo－S相，對于負載型NiMo和NiW催化劑，人們后來又發現了Ni－Mo－S相和Ni－W－S相結構［4－5］。

基于上述認識，本課題從以下4個方面來研究提高催化劑的加氫脫硫活性：采用合適的氧化鋁載體，負載較多的活性金屬組分，以增加活性中心數量；適當增加催化劑的酸性功能，或者增加催化劑的加氫功能；通過采用新的制備方法增加活性組分的分散度；通過載體改性減弱活性組分與載體間的相互作用，有利于Ⅱ型Co－Mo－S（Ni－W－S，Ni－Mo－S）活性相的形成。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

載體制備：稱取一定量的擬薄水鋁石粉與助擠劑，混合均勻，再與事先配制好的稀硝酸水溶液混合，用擠條機混捏均勻后，加外接圓直徑為1.6mm的蝶型孔板擠條成型，再經干燥和焙燒，得到載體。

催化劑制備：采用孔飽和浸漬法，即以和載體吸水量相等的鹽溶液浸漬載體，然后經干燥、焙燒制得成品催化劑。采用絡合法浸漬時，在配制浸漬液時加入絡合劑。

1.2 催化劑活性評價

采用連續流動微型反應器評價催化劑的噻吩加氫脫硫活性。催化劑裝量0.15g，以1.0g石英砂稀釋。反應原料為含噻吩的正己烷溶液，反應溫度275℃，氫分壓4.2MPa，原料流速0.2mL/ min。反應前，先對催化劑進行預硫化處理，硫化油為含CS2的環己烷溶液，硫化溫度360℃，氫分壓4.2MPa。

中型裝置上催化劑活性評價方法：催化劑裝量100mL；反應原料油為中東直餾柴油（硫質量分數9 700μg/g，氮質量分數97μg/g）和中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油（硫質量分數3 400μg/g，氮質量分數271μg/g）；反應溫度325，340，355℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2h－1。反應之前對催化劑進行硫化處理，硫化油為含CS2的煤油，硫化溫度320℃，氫分壓3.2MPa。

2 結果與討論

2.1 活性組分的選擇

加氫處理催化劑一般以負載型ⅥB族（Mo或W）和Ⅷ族（Ni或Co）金屬硫化物為活性組分［6］，載體多采用γ－Al2O3。由于我國鎢資源較豐富，石科院一直致力于NiW類催化劑的研發，并獲得了廣泛應用。WO3的相對分子質量高于MoO3，當氧化鋁負載同樣物質的量的WO3或MoO3時，需要WO3的質量高于MoO3，含W類催化劑的堆密度必然高于含Mo類催化劑。現在Mo比W有較大的價格優勢，開發高活性Mo類催化劑很有必要；同時，Co的價格高于Ni。因此，采用Ni、Mo作為催化劑的活性金屬組分。

在選擇了Ni、Mo為活性金屬組分后，確定二者的合適原子比非常重要。合適的原子比可以使Ni、Mo活性組分充分發揮作用，使催化劑具有相對高的活性。為此，制備了一系列Ni和Mo總物質的量相同，而Ni/（Ni＋Mo）原子比不同的催化劑。對催化劑進行噻吩加氫脫硫活性評價，結果見圖1。由圖1可見，對于NiMo類催化劑，合適的Ni/（Ni＋Mo）原子比在0.25～0.48之間。

圖1 Ni/（Ni＋Mo）原子比對催化劑噻吩加氫脫硫活性的影響

2.2 氧化鋁載體前軀物的選擇

催化反應主要是在催化劑內表面上發生的，氧化鋁載體的孔徑分布、孔體積、比表面積等影響最終催化劑的活性。另一方面，氧化鋁載體的表面性質對活性組分的分散有較大影響，進而影響催化劑的活性。氧化鋁載體一般由擬薄水鋁石粉制備，因此，選擇合適的擬薄水鋁石粉至關重要。

實驗中首先選擇了一種進口擬薄水鋁石粉A和兩種國產擬薄水鋁石粉B和C作為前軀體，成型和焙燒處理后得到氧化鋁載體，分別將Ni、Mo金屬溶液浸漬到不同載體上，得到催化劑A－1、B－1和C－1。3種催化劑的噻吩相對加氫脫硫活性見表1。由表1可見，以進口擬薄水鋁石粉A制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。

表1 不同載體前軀體對催化劑加氫脫硫活性的影響

由于進口擬薄水鋁石粉A價格較高，以國產擬薄水鋁石粉C與A按一定比例混合制備復合載體，由該載體制備的催化劑記為復合載體催化劑。在中型裝置上，用中東直餾柴油進行催化劑的加氫精制試驗，結果見表2。由表2可見，由復合載體制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性。在以下的催化劑制備中，均采用復合載體。

表2 復合載體對催化劑加氫脫硫活性的影響

2.3 制備方法的選擇

近年來，在催化劑制備過程中引入有機絡合劑的研究報道逐漸增多［7］。絡合劑的主要作用是增加活性組分的分散度，調節活性組分的硫化順序，有利于催化劑活性相的形成，從而提高催化劑活性。絡合劑可以和活性組分的鹽溶液同時引入；也可先浸漬活性金屬組分后再引入絡合劑。為減少操作步驟，本研究采用前一種方法引入絡合劑，并考察分別加入幾種絡合劑時配制Ni、Mo浸漬液的難易程度，最終選擇了一種合適的絡合劑。采用添加絡合劑的方法，噻吩加氫脫硫活性可提高到不加絡合劑催化劑的115%。

2.4 浸漬液性質的表征

為增加Ni鹽和Mo鹽的溶解性，在配制浸漬液時引入適量的磷。根據文獻［8］的報道，磷除可增加鉬的溶解性、穩定金屬浸漬液外，還有以下幾方面作用：通過形成AlPO4表面相，減弱活性組分與載體間的相互作用；改善活性組分的分散性；抑制四面體配位結構Mo物種的形成，有利于八面體配位結構Mo物種的形成，改善催化劑的還原和硫化性能；有利于形成Ⅱ型Ni－Mo－S活性相等。這些作用均有利于提高NiMo催化劑的活性。考慮到磷可能影響浸漬液中鉬的存在形式，借助激光拉曼光譜對含磷浸漬液進行表征，結果見圖2。由圖2可見，浸漬液在波數975，945，897，372，209 cm－1附近出現［P2Mo5O23］6－結構的特征振動峰［9］，表明浸漬液中磷鉬酸物種主要以［P2Mo5O23］6－結構的形式存在。

圖2 含磷浸漬液的激光拉曼光譜

采用紫外－可見光譜考察引入絡合劑后浸漬液中鎳離子狀態的變化，結果見圖3。由圖3可見，未添加絡合劑的Ni、Mo浸漬液與硝酸鎳水溶液的紫外－可見光譜較相似，波長652nm、718nm附近的吸收峰為鎳水合離子［Ni（H2O）6］2＋的典型吸收峰［9］，而引入絡合劑的Ni、Mo浸漬液僅在波長750nm附近出現一個較明顯的寬吸收峰。表明絡合劑與浸漬液中Ni2＋發生了相互作用，改變了鎳離子的存在狀態。

圖3 浸漬液的紫外－可見光譜

綜上所述，在制備的浸漬液中，Mo以三維雜多酸陰離子［P2Mo5O23］6－的形式存在，絡合劑與Ni2＋存在相互作用。磷和絡合劑對Ni、Mo催化劑活性提高的有益作用，可以從2個方面加以解釋：浸漬液浸漬載體后，氧化鋁表面的雜多酸陰離子［P2Mo5O23］6－在向硫化態活性相轉化的過程中可以形成具有合適堆疊層數和長度的MoS2微晶。絡合劑的作用與文獻［7］中絡合劑在CoMo催化劑中的作用機制類似。無絡合劑存在時，水合Ni離子容易與Al2O3形成低活性物相，影響了Ni－Mo－S活性相的形成；當使用絡合劑時，絡合劑與Ni離子存在相互作用，在低溫硫化時，Ni物種不易被硫化，雖然Mo物種可被硫化成MoS2，但仍不能形成Ni－Mo－S活性相，此時，絡合劑是一種活性抑制劑；使用絡合劑，并在高溫硫化時，Ni物種被硫化，并與已在低溫硫化生成的MoS2形成Ni－Mo－S活性相，從而避免形成低活性的Ni物相。

2.5 RS－1100催化劑的柴油加氫精制結果

通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡合劑的選擇和優化，完善了催化劑制備方案，研制出高活性柴油加氫精制RS－1100催化劑。采用中型裝置，以RS－1100為催化劑，在溫度340℃、355℃，氫分壓6.4MPa，體積空速2.0h－1的條件下，對中東直餾柴油進行加氫精制試驗，并與工業RS－1000催化劑進行對比，結果見表3。由表3可見，RS－1100催化劑的加氫脫硫活性在反應溫度較低（340℃）時與工業參比劑RS－1000相當，在柴油超深度脫硫條件下（355℃）優于參比劑RS－1000，而催化劑RS－1100的堆密度比RS－1000降低16%。

表3 催化劑的柴油加氫精制結果

在中型加氫裝置上，以RS－1100為催化劑，在氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h－1的條件下，對中國石化北京燕山分公司催化裂化柴油進行了加氫精制試驗，結果見表4。由表4可見，在合適的反應條件下，可以生產出硫質量分數小于10μg/g的超低硫柴油產品，滿足歐Ⅴ排放標準對柴油硫含量的要求，體現了RS－1100催化劑在柴油超深度脫硫方面的優勢。

表4 RS－1100催化劑對燕山分公司催化裂化柴油的加氫精制效果

2.6 RS－1100催化劑的穩定性試驗

以中東直餾柴油為原料，在反應溫度360℃、氫分壓6.4MPa、體積空速2.0h－1的條件下，對RS－1100催化劑進行2 200h的穩定性試驗，產物硫含量見圖4。由圖4可見，在較高的體積空速條件下，產物的硫質量分數在大多數時間下在10μg/g以下，可滿足歐Ⅴ排放標準對柴油硫含量的指標限制，說明RS－1100催化劑具有良好的活性穩定性，可以滿足工業裝置長周期運轉需要。

2.7 RS－1100催化劑的工業放大試驗

圖4 精制柴油產品硫含量隨運轉時間的變化關系

RS－1100催化劑于2011年2月在中國石化催化劑長嶺分公司進行了工業噸級放大試驗。以中東直餾柴油為原料，在反應溫度340℃、355℃，氫分壓6.4MPa，體積空速2.0h－1的條件下，在中型加氫裝置上進行工業放大催化劑的加氫精制試驗，結果見表5。由表5可見，工業放大催化劑的加氫脫硫活性與實驗室定型劑相當，說明RS－1100催化劑試生產方案流程合理、可行，可以采用該方案在催化劑廠進行工業生產。

表5 RS－1100工業放大催化劑的柴油加氫精制效果

3 結 論

（1）通過對擬薄水鋁石、活性金屬、活性金屬原子比、助劑、絡合劑的選擇和優化，制備出高活性柴油加氫精制催化劑RS－1100。催化劑RS－1100在柴油超深度脫硫條件下比工業參比劑RS－1000具有更高的活性，而催化劑堆密度降低16%，催化劑成本有所降低，具有較強的市場競爭力。

（2）催化劑壽命試驗結果表明，RS－1100具有較高的活性穩定性。催化劑噸級放大試驗結果表明，RS－1100催化劑試生產方案流程合理、可行。采用RS－1100催化劑，在合適的反應條件下，可以生產符合歐Ⅴ排放標準的柴油產品。

［1］ 丁石，高曉東，聶紅，等.柴油超深度加氫脫硫（RTS）技術開發［J］.石油煉制與化工，2011，42（6）：23－28

［2］ 左東華，謝玉萍，聶紅，等.4，6－二甲基二苯并噻吩加氫脫硫反應機理的研究［J］.催化學報，2002，23（3）：271－275

［3］ Tops?e H，Clausen B S，Candia R，et al.In situ M?ssbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided Co－Mo hydrodesulfurization catalysts：Evidence for and nature of a Co－Mo－S phase［J］.J Catal，1981，68（2）：433－452

［4］ Louwers S P A，Prins R.Ni EXAFS studies of the Ni－Mo－S structure in carbon－supported and alumina－supported Ni－Mo catalysts［J］.J Catal，1992，133（1）：94－111

［5］ Louwers S P A，Prins R.An EXAFS study on the Ni and W environment in carbon－supported，sulfided W and Ni－W catalysts［J］.J Catal，1993，139（2）：525－539

［6］ 林世雄.石油煉制工程［M］.北京：石油工業出版社，1988：222

［7］ Ohta Y，Shimizu T，Honma T，et al.Effect of chelating agents on HDS and aromatic hydrogenation over CoMo－and NiW/Al2O3［M］//Studies in Surface Science and Catalysis.New York：Elsevier，1999，127：161－168

［8］ Anderson J R，Boudart M.Hydrotreating catalysis［M］//Catal Sci and Tech.Berlin：Springer－Verlag，1996，11：85－87

［9］ 王知群，陸婉珍.用拉曼光譜研究加氫精制催化劑Mo－Ni－P/ H2O浸漬液［J］.催化學報，1983，4（1）：66－74