渤海中部底質沉積物重金屬環境質量

劉 明,張愛濱,范德江*,鄧聲貴,王 亮,張喜林,趙全民 (.中國海洋大學海底科學與探測技術教育部重點實驗室,山東 青島 6600；.國家海洋環境監測中心,遼寧 大連 603)

近岸海域是海陸交互作用的重要地帶,也是人類活動最為活躍的地帶,是人類活動產生的重金屬等污染物質的重要聚積區.近岸海域沉積物中重金屬的研究具有十分重要的意義,一方面沉積物中的重金屬通過水-沉積物的交換反應在液相與固相間遷移,影響水體的環境質量;另一方面大多數重金屬化合物為非降解型有毒物質,生態效應的濃縮和累積作用使其沿食物鏈被生物體吸收、富集,最終成為生命體積累和慢性中毒的源頭[1].同時,沉積物中重金屬的含量可以判斷研究區受污染的程度,其含量的水平分布可以追蹤污染源,了解其擴散范圍,甚至可以作為陸源物質的示蹤元素[2].近年來國內外許多學者開展了河口及海灣底質沉積物環境質量的研究,并試圖對沉積物中重金屬的污染程度進行評價[2-15].

渤海是一個半封閉的陸架邊緣海,僅以渤海海峽與黃海相通.每年有1.3×109t的泥沙由黃河、海河、灤河、遼河等注入;同時,環渤海經濟圈的快速發展,大量的污染物質通過河流、沿岸排污口及大氣沉降等途徑進入渤海,其近岸海域陸源污染物約占入海污染物總量的 87%[3].本研究擬通過對渤海中部表層沉積物中重金屬元素含量和空間分布的研究,旨在豐富該區陸海相互作用特征,加深認識人類活動對近海特別是半封閉陸表海的影響,為合理利用和開發海上資源、加強污染防治及渤海的可持續開發利用提供一定的理論依據.

1 材料與方法

1.1 研究區和樣品采集

樣品采集于2006年8月,使用挖泥斗獲得,共計386個樣品.采集范圍覆蓋了渤海灣中北部、渤海中央盆地(中央泥質區)的一部分、渤中淺灘的一部分及遼東灣南部遼東半島沿岸海域,具體站位見圖 1.樣品采集后裝入聚乙烯瓶中帶回實驗室待測.

圖1 底質沉積物采樣站位示意Fig.1 The locations of sampling sites

1.2 重金屬元素分析

重金屬元素測試采用能量色散型臺式偏振X熒光光譜儀(德國 SPECTRO 公司)完成.將測試的樣品在106°C下烘干過夜,取4～5g克研磨至65μm,裝入直徑為32mm的聚乙烯樣品杯內壓實,保證底面絕對壓平,之后上機測試.

采用的測試方法為TurboQuant-Geo[16],測試過程中通過水系沉積物國家標準 GBW 07315 (GSMS-2)[17]和平行樣進行質量控制,每分析 10個樣品中加1個標樣、1個平行樣.對標準物質的多次重復測試表明,Cu、Pb、Zn、Cr、V、Ni相對標準偏差在分別為 1.20%、1.64%、1.28%、4.12%、10.53%、1.39%;相對誤差分別為13.23%、14.7%、18.18%、10.58%、39.93%、10.04%.對平行樣分析結果比較顯示,各元素的絕對誤差均較小,分別為2.27,1.06,1.01,9.01,7.63,1.38μg/g.

2 結果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬元素含量和空間分布

由表 1和圖 2可見,Cu含量為 2.88～39.70μg/g之間,平均 22.50μg/g.在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區的含量較高;其次是遼東半島近岸區域,高含量區呈平行于岸邊的條帶狀或者斑狀分布;在研究區的東部渤中淺灘和渤海灣北部的含量較低.最低點位于渤海灣北部,最高值出現在中部泥質區.該元素標準偏差為8.93%,站間差異較小.

表1 研究區重金屬元素含量的統計特征Table 1 The statistic characters of heavy metals concentrations in study area

Pb含量為 10.33～48.20μg/g,平均 24.26μg/g.該元素的含量整體較高,渤海灣北部和研究區東部的渤中淺灘含量較低,在20μg/g以下外;其余海域的含量均較高,多在25μg/g以上.最低點位于渤海灣北部,最高值出現在大連北部沿岸海域.Pb含量的標準偏差為4.98%,站間差異也較小.

Zn含量為15.76～110.10μg/g,平均64.27μg/g.其分布較為雜亂,在渤海灣北部和研究區的東部渤中淺灘含量較低;遼東半島近岸區域含量較高,高含量區域呈斑塊狀分布,大連南北兩岸含量相對較高;在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區的含量最高.最低點出現在研究區東部的渤中淺灘砂質區,最高值出現遼東半島沿岸長興島附近海域.該元素的標準偏差較大,為 19.60%,站間差異較大.

圖2 表層沉積物Cu、Pb、Zn、Cr、V、Ni含量分布Fig.2 The concentrations of Cu, Pb, Zn, Cr, V, Ni in surface sediments單位為μg/g

Cr含量為13.18～93.56μg/g,平均59.66μg/g.渤海灣北部和研究區東部含量較低;在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區含量較高,遼東半島近岸區域含量也較高但分布不均勻.最低點在渤海灣北部,最高點在研究區的中部泥質區.該元素的標準偏差也較大,為 15.97%,站間差異也較大.

V含量為6.99～140.7μg/g,平均67.91μg/g.在渤海灣北部和研究區東部的渤中淺灘的含量較低;渤海中央泥質區的含量最高;海河口及天津沿岸附近及遼東半島近岸區域的含量也較高.最低值出現在渤海灣北部,最高值出現大連南部附近海域.該元素的標準偏差為 18.54%,站間差異也較大.

Ni含量為 5.95～53.96μg/g,平均 30.57μg/g.該元素的分布與 Cu較為相似,在渤海灣北部和研究區東部的渤中淺灘含量較低;而在在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區及遼東半島近岸區域的含量較高.最低點在渤海灣北部,最高點出現在河海口附近.該元素的標準偏差為13.01%,站間差異較大.

總體上各重金屬元素的含量在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區及遼東半島近岸區域的含量較高,而在渤海灣北部和研究區東部的渤中淺灘含量較低.

2.2 渤海表層重金屬含量與國內外部分海域的比較

與國內外其他海域和河口的研究結果相比(表 2),研究區重金屬含量處于中等水平.該區重金屬水平與黃河口海域的含量最為接近,這與渤海中部沉積物主要來源于黃河有關[18];長江口和珠江口的重金屬含量相對較高,可能是由于兩江流域尤其是三角洲地區經濟較為發達,重金屬排放較多引起的.

與國外的海灣和河口相比,研究區高于加拿大James灣和美國Egypt灣,低于其他海域,美國Narrangansett灣和英國Thames河口重金屬含量較高,污染較為嚴重.

表2 與國內外部分河口海灣近岸沉積物重金屬濃度比較(μg/g)Table 2 The concentrations of heavy metals in surface sediments of estuaries/bays in the world (μg/g)

2.3 渤海重金屬來源分析

重金屬元素的來源一般有自然來源和人類活動來源兩大類.Al2O3是大陸分化產物,在地殼中較穩定,多數學者認為鋁從大陸到海洋是一個相對穩定的元素,并將其作為海洋中陸源成分的指標[4].Fe2O3與Al2O3具有類似的地球化學特性,常用來反映細顆粒物質的遷移規律.

采用數理統計軟件SPSS對重金屬元素以及Al2O3、Fe2O3和平均粒徑(Mz)之間進行了Pearson相關性分析,結果見表3.各重金屬之間的相關性非常高,體現了它們相似的來源及遷移搬運規律.各重金屬與Al2O3、平均粒徑之間也均有較好的相關性,表明了它們均以自然來源為主,并受到了沉積物粒度大小的顯著制約.

表3 研究區重金屬元素與Al2O3、Fe2O3和平均粒徑(Mz/Ф)的相關性Table 3 The correlations between heavy metals and Al2O3, Fe2O3, and mean grain size (Mz/Ф)

為考察人類活動對研究區重金屬元素的貢獻,對Cu、Pb、Zn、Cr、V、Ni等元素進行Al2O3標準化處理,對比標準化前后的元素分布態勢,見圖3.

Cu標準化前后的分布態勢基本一致,相比較而言,海河口及天津沿岸海域、遼東半島沿岸的部分站位和渤海中央泥質區的值較高,表明這些區域受人類活動影響較大.

Pb標準化前后分布形式變化較大,標準化后整個研究區域的值都較高,大部分介于1.8～2.2之間,海河口及遼東半島沿岸等近岸海域,尤其是渤海灣北部的近岸區域增加明顯.標準化前,Pb與Cu的平均含量相差較小,而標準化后卻明顯大于后者.表明整個研究區域Pb來源均受到了人類活動的顯著影響.

Zn標準化前后分布形式變化也較大,與 Pb較為類似.標準化后的值在整個區域均較大,表明整個研究海域Zn的來源均受到了人類活動的較強影響;增加較為明顯的是渤海灣北部和遼東半島沿岸,表明這些海域 Zn的來源受人類活動影響更為強烈.

Cr標準化前后分布形式變化有所變化,但較Pb,Zn小,表明Cr的來源也受到了人類活動的影響;海河口及天津沿岸和大連南部附近海域的值較高,表明這些區域受人類活動影響更大.

V標準化前后分布形式變化較大,較大值出現在遼東半島沿岸和渤海中部泥質區,遼東半島沿岸增加尤為明顯.表明了V元素受到了人類活動的顯著影響.

Ni標準化前后分布態勢基本一致,同樣是在渤海灣北部和研究區東部的渤中淺灘值較低,渤海中央泥質區和遼東半島南部沿岸的值相對較高,海河口及天津沿岸附近海域的值則最高.表明該元素在海河口附近海域受人類活動影響較顯著.

由此可見,研究區重金屬元素的來源雖以自然源為主,但也受到人類活動的影響.海河口及天津沿岸、遼東半島南部沿岸海域及渤中泥質區是人類活動影響較為顯著的區域.

2.4 底質重金屬環境質量評價

國內外評價沉積物中重金屬污染的方法很多,包括地質累積指數法、潛在生態危害指數法、生物效應濃度法、臉譜圖法、元素相關圖法、回歸過量分析法、綜合指數法、尼梅羅綜合指數法、污染負荷指數法、沉積物富集系數法和次生相富集系數法等[19].而地質累積指數法和潛在生態危害指數法的應用較多,尤其是潛在生態危害指數法的應用更為廣泛.

2.4.1 地質累積指數法 地質累積指數的計算公式如下[20]:

式中:Igeo為地質累積指數;Cn是元素在沉積物中的含量;Bn為該元素的地球化學背景值;K為考慮成巖作用可能會引起背景值的變動而取的系數(一般值為1.5).根據Igeo數值的大小,可以將沉積物中重金屬的污染程度分為7個等級,即0～6級,如表4.

表4 地質累計指數Igeo與重金屬污染分級Table 4 The grades of heavy metal pollution by geological cumulative index (Igeo)

本研究采用的重金屬元素 Cu、Pb、Zn、Cr、V、Ni的環境背景值為全球巖石圈沉積層(頁巖為主)的元素豐度,分別為 40,15,72,63,90, 56μg/g[21].

圖3 表層沉積物Cu、Pb、Zn、Cr、V、Ni等重金屬Al2O3標準化分布Fig.3 The spatial distributions of the heavy metals contents standardized by Al2O3

通過計算得出6種重金屬的地質累計指數Cu為-4.38～-0.60,平均-1.56;Pb為-1.12～1.10,平均0.08;Zn為-2.78～0.03,平均-0.86;Cr為-2.84～-0.01,平均-0.72;V 為-4.27～0.06,平均-1.06;Ni為-3.82～-0.64,平均-1.61.由圖4可見,地累積指數表明研究區為未污染或僅輕微污染,順序為Pb＞Cr＞Zn＞V＞Ni＞Cu.其中,Pb在整體上為輕度污染,在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區及遼東半島近岸區域均為輕度污染,在遼東半島沿岸個別站位出現 Pb的偏中度污染,其余站位無污染;Zn和V均有一個站位出現輕度污染,Zn位于遼東半島沿岸的北部,V出現在大連沿岸海域,其余站位無污染;Cu和Ni未出現污染.

2.4.2 潛在生態危害評價法 單因子指數法和綜合污染指數法的計算公式分別見式(2)和(3)[22]:

圖4 重金屬地質累計指數Igeo分布Fig.4 The spatial distributions of the geological cumulative index (Igeo) of heavy metals

因此,某一區域沉積物中第 i種重金屬的潛在生態風險參數及沉積物中多種重金屬的潛在生態綜合危害指數ERI的計算方法分別見公式(4)和(5):

表5 潛在生態危害評價參數及其對應的污染程度Table 5 The potential ecological risk assessment index and their relative pollution grades

6種重金屬的單因子污染物污染指數分布如圖5所示,Pb除在渤海灣北部砂質區為輕度污染外,在其余站位均為中等污染,在遼東半島南部長興島沿岸的個別站位出現重度污染; Zn、Cr污染情況較為類似,在海河口及天津沿岸附近、渤海灣中部、渤海中央泥質區及遼東半島南部近岸區域出現中等污染,其余站位為輕度污染;V在中部泥質區的大部分站位、大連沿岸海域部分站位,以及海河口至渤海灣中部的部分站位出現中等污染,其余站位均為輕度污染;Cu和Ni污染程度較輕,均為輕度污染.

6種重金屬的綜合污染指數Cd為1.66～8.02,平均5.32,為低度污染,只有研究區中部泥質區一個站位為中等污染,污染指數為8.02.

6種重金屬的潛在生態綜合危害指數ERI的值為5.82～26.99,平均17.92,遠遠小于150,總的潛在生態風險程度為低度.

2.4.3 研究區重金屬污染分區 2種評價方法相比較,地質累積指數法與潛在生態危害評價法中的單因子評價較為一致,主要考慮人為活動對環境的影響.而潛在生態風險參數考慮了生物對不同底質條件下重金屬的毒性響應特征和不同重金屬的毒性的差別,揭示了各種重金屬的生態危害效應[19];但是潛在生態危害評價法中的兩類綜合指數Cd和ERI顯然受到評價元素個數的制約,因而本研究以單因子指數和潛在生態參數為主.通過以上 2種方法的質量評價,可以得出研究區重金屬污染以低度污染為主,主要污染元素為 Pb,其次為 Zn、Cr和V,但尚未造成生態危害.相比較而言,海河口附近、中部泥質區以及遼東半島南部沿岸的重金屬污染相對較嚴重.

依據研究區重金屬的污染程度,結合利用SPSS軟件對386個站位重金屬含量的Q型聚類分析,可將研究區劃分為 3個區域,如圖 6所示.Ⅰ區為渤海灣北部砂質沉積區和研究區中東部的渤中淺灘,Ⅱ區為遼東半島南部沿岸海域,Ⅲ區為渤海灣西部海河口附近、渤海灣中部和渤海中部泥質區.各區域重金屬含量及各污染指數的統計見表6.

重金屬在沉積物中的分布除了受到物源的影響外,還被各種黏土礦物及氧化物吸附,在細顆粒物質中富集,因而往往與細顆粒沉積物的分布相對應.渤海沉積物的分布受海流、潮流、波浪等沉積動力因素的顯著影響,潮流是其最主要的影響因素[24-25].導致了細顆粒物質主要分布在渤海灣中南部及其向遼東灣呈條帶狀延伸的區域(渤中泥質區),而粗顆粒物質主要分布在遼東和渤中淺灘等強潮流區[26].

圖5 重金屬單因子指數和綜合污染指數Cd分布Fig.5 The spatial distributions of single factor index () of the heavy metals and comprehensive indice (Cd)

表6 各區域重金屬濃度及各污染指數統計Table 6 Heavy metals concentrations and pollution index in the 3 zones

Ⅰ區重金屬元素基本無污染,僅在渤海灣北部部分區域出現輕度污染.渤海灣北部沉積物主要來自灤河,以砂質為主[24],且在沿岸環流的影響下,該區域的沉積物粒度較粗,不利于重金屬元素的賦存.但在唐山海港開發區沿岸海域和曹妃甸西南附近海域出現了Pb、Zn、Cr的輕度污染,該區域Pb、Zn的含量在Al2O3標準化后增加顯著,其污染可能是由于沿岸排污所導致.渤中淺灘由于水動力較強,沉積物粒度粗、分選差,重金屬較難在此沉積,各元素含量均較低,單因子綜合污染指數均小于1,為無污染或輕度污染.

Ⅱ區重金屬整體為輕度污染,也有部分站位重金屬含量較高,呈斑狀分布,出現偏中度污染,甚至重度污染.較為嚴重的是長興島南北兩岸和大連沿岸,出現Pb的地累積指數的偏中度污染和單因子污染物污染指數的重度污染,以及Zn、Cr的單因子污染物污染指數的中度污染.另外在離岸稍遠的海域(121°E)出現了Pb、Zn、Cr的偏中度污染,呈南北向的條帶狀分布.遼東半島沿岸海域水深較淺,水動力較強[23],河流入海物質很少在此沉積,該區重金屬多來自沿岸人類活動的排放,各重金屬元素含量在 Al2O3標準化前后有明顯的差別,顯然受到人類活動的影響.以大連為中心的遼東南經濟區現已逐漸成為當地重要的石化基地、先進裝備制造業基地、造船基地和高新技術產業基地,污染物質的排放使得臨近海域出現了重金屬的污染.

Ⅲ區各重金屬元素在該區均有較高的含量,Pb、Zn、Cr、V在該區都出現單因子污染物污染指數的中等污染.一方面,在潮流為主的水動力作用下,入海的細顆粒物質在渤海灣中南部及其向遼東灣呈條帶狀延伸區域沉積,形成了渤中泥質沉積[26-27],且與沉積物分布有關的地球化學元素也呈條帶狀分布[27].因而大量的重金屬元素在細顆粒物質的吸附作用下在此沉積,使得該區域具有較高的重金屬含量.另一方面,海河口及天津沿岸等近岸海域重金屬多來自人類活動的排放,海河流域尤其是京津冀經濟區工業發達,環保部稱流域內約60%的監測河流斷面污染嚴重[28],大量的污染物被攜帶入海,在河口及沿岸地區沉積;天津等沿岸排污口也排放了大量的污染物質,使得近岸海域重金屬含量較高.海河口附近及天津沿岸各重金屬元素在Al標準化前后均有較高值,顯示了自然過程和人為活動的雙重影響.該區域尤其是海河口附近為研究區污染最為嚴重的區域.

圖6 研究區重金屬環境質量分區Fig.6 The subdivisions of heavy metal environment quality in the study area

3 結論

3.1 重金屬在海河口及渤海灣中部泥質區、渤海中部泥質區及遼東灣沿岸區域的含量較高,而在研究區東部的渤中淺灘和渤海灣北部砂質沉積區的含量較低.重金屬以自然來源為主,同時受到人類活動的顯著影響.

3.2 地質累積指數法評價表明,渤海中部未受重金屬污染或僅輕微污染,污染程度為 Pb＞Cr＞Zn＞V＞Ni＞Cu.Pb在研究區中部泥質區及遼東半島南部沿岸大部分站位出現輕度污染,在遼東半島南部沿岸個別站位出現偏中度污染;Zn和V均有一個站位出現輕度污染,其余站位無污染;Cu和Ni未出現污染.

3.3 潛在生態危害評價法中單因子污染物污染指數 Pb＞Cr＞＞Zn＞V＞Cu＞Ni.Pb、Zn、Cr、V以中度和輕度污染為主,Pb在大連附近個別站位已達到了重度污染,Cu和Ni為輕度污染;綜合評價為低度污染.單因子污染物生態危害程度為Pb＞Cu＞Ni＞Cr＞Ni＞Zn,尚未造成生態危害;總的潛在生態風險程度為低度.

3.4 根據污染程度的不同,將研究區分為3個不同等級的區域:渤海灣北部砂質沉積區和研究區中東部的渤中淺灘無污染或者污染程度較輕;遼東半島南部沿岸海域為輕度污染,個別站位有中度或重度污染;渤海灣中部、渤海中央泥質區為中等污染.

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