陽離子聚丙烯酰胺分散聚合機理及工藝

李德品 胡惠仁

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457)

聚丙烯酰胺 (Polyacrylamine，PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚物及共聚物的統稱，是造紙工業中廣泛應用的高分子水溶性化合物。陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)主要用作造紙廢水絮凝劑、紙張增強劑、助留和助濾劑、施膠劑和分散劑等［1］。合成PAM常用的方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法等，這些方法生產出的產品有很多缺點，如溶解速度慢，干燥費用高，產品黏度大，有些方法聚合工藝復雜，使用的有機溶劑會對環境造成污染，成本較高等。英國ICI公司在20世紀70年代提出了分散聚合法［2］，到20世紀90年代，人們開始將這種方法用于PAM的合成［3］。與其他聚合方法相比，分散聚合法生產工藝簡單，能合理地解決散熱問題，可適用于多種單體，制備出不同粒徑的單分散性聚合物微球，環保無毒;產品流動性及穩定性好，溶解速度快(分散聚合的優越性)。雖然我國CPAM的產量很大，但其品種單一，除經曼尼希反應制備的CPAM外，能真正工業化并具有工業潛力的水溶性CPAM絮凝劑幾乎沒有。目前，用分散聚合法合成的CPAM存在的問題是單體濃度低，穩定性差，相對分子質量低。

1 聚合機理研究

分散聚合法是指聚合所用的單體和引發劑都溶于反應介質、而生成的聚合物不溶于反應介質，它們在分散穩定劑的作用下，以微細粒子的形式懸浮在反應體系中，形成類似于聚合物乳液的分散體系［4］。早期，人們在研究分散聚合時提出的分散聚合機理一般可分為兩種:齊聚物沉淀機理［5］和接枝共聚機理［6］。

齊聚物沉淀機理認為:反應前，單體、分散劑、引發劑等溶解在分散介質中，形成均相體系，引發劑形成的自由基引發單體聚合，生成溶于介質的齊聚物。當齊聚物分子鏈長度達到臨界鏈長時從分散介質中沉淀出來，吸附體系中的分散劑到其表面，形成穩定的核。生成的粒子核從連續相中吸收單體、引發劑，并捕獲齊聚物活性鏈和自由基繼續進行聚合反應，實現粒子的增長，之后聚合物粒子逐漸長大，直到單體耗盡 (見圖1所示)。

接枝共聚機理認為:聚合的全過程分為引發→奪氫→接枝→成核→粒徑增大5個階段。引發劑奪取分散劑分子鏈上的活性氫，形成鏈自由基，單體在這些自由基上進行接枝反應，生成聚合物鏈。聚合物鏈不溶于介質，發生微觀相分離，然后聚結到一起成核，而穩定劑鏈則伸向介質，其位阻效應使顆粒穩定地懸浮于介質中。顆粒不斷地從介質中吸收單體及齊聚物活性鏈并進行聚合反應，使顆粒不斷長大，當體系中不再出現過量的接枝物時，成核結束，之后粒子增長直到反應結束 (見圖2所示)。

齊聚物沉淀機理和接技共聚機理在分散聚合中都有可能存在。如Tseng Lu等人［7］在研究苯乙烯在乙醇介質中分散聚合時發現，聚苯乙烯的成核機理為齊聚物沉淀成核機理。而Shen等人［8］在對甲基丙烯酸甲酯在甲醇中分散聚合的研究中卻發現齊聚物沉淀成核機理和接枝共聚機理是同時存在的。曹同玉等人［9］用沉淀法和漫反射紅外光譜法也證明了齊聚物沉淀機理和接枝共聚機理同時存在，但以后者為主。

近年來，一些學者又提出了一些新的觀點。如Chen等人［10］用光學顯微鏡研究丙烯酰胺 (AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)在無機鹽溶液中分散聚合時發現，反應開始一段時間后，連續相中生成的聚合物凝結沉降，形成聚合物相，在恒速攪拌下，聚合物相被切割成許多水滴狀的小區域，這些小區域受到攪拌剪切力時變形 (如果停止攪拌，將變成不規則的塊狀物)。同時，反應體系的黏度開始增加。隨著反應的進行，會有越來越多的這種小區域形成，體系的黏度也越來越大，當黏度達到最大值時，小區域的數量也達到了最大。然后，在小區域中開始出現分散的趨勢，并越來越明顯，體系的黏度也在這時開始降低，小粒子開始形成，即出現分散相。剛形成的小粒子黏性大很容易聚并，它們不斷地吸附體系中的穩定劑，6 h后，分散顆粒完全形成，這時，體系的黏度幾乎達到了最低。分散顆粒靠捕獲低聚物自由基和單體等不斷長大，直至單體消耗殆盡。整個成核過程分為開始聚合→小區域形成→小區域分散成粒子→黏性粒子→穩定粒子5個階段。Ye等人［11］認為，在無機鹽溶液中AM和DMC共聚的成核階段有小粒子凝聚成較大而穩定粒子的過程 (見圖3所示)。Song等人［12］也認為，在AM和AOTAC共聚的成核階段中，小粒子的凝結起到重要作用。Araujo等人［13］基于均相聚集成核機理提出了數學模型，預測聚合時的轉化率、粒子數和多分散系數 (PSD)，并指出成核對PSD產生的影響最大。Cao等人［14］提出了一個整合模型以預測穩定粒子的最小臨界尺寸、粒子數和成核期，他們根據體系總粒子數的變化和機理把分散聚合分為4個階段:預聚期、成核期、粒子穩定期和粒子增長期。Yasuda等人［15］建立了一個簡單的機理模型用于模擬粒子增長期，以聚合反應2 h的各項數據作為起始值，通過模擬計算得到的聚合反應理論轉化率-時間曲線和粒徑與實驗所得數據能很好地吻合。

圖3 AM與DMC水分散共聚物顆粒形成機理

2 工藝研究

分散聚合受很多因素的影響，如反應介質、單體、分散劑、引發劑等都會影響最終產品的性能，另外，反應時間、加料方式、溫度等也會對產品有較大的影響。

2.1 醇水體系

2.1.1 醇水比例的影響

采用醇水體系合成CPAM時，增加乙醇含量，單體的轉化率先升高后降低，聚合物的特性黏度逐漸降低［16］。當乙醇的比例較低時，反應類似于在水溶液中進行，生成的聚合物易溶于水，反應體系黏度較大，反應速率較慢，且反應不徹底，產品的分離提純也很困難［17］。增加乙醇含量，轉化率升高，但乙醇具有阻聚作用［18］，當其含量進一步提高時，阻聚作用變得明顯，聚合速度變慢，轉化率也會降低。當乙醇的體積分數低于50%時，產品的穩定性較差，存放一段時間后，聚合物會從介質中沉淀出來。這是因為水是PAM的良溶劑，在水含量較多的介質中，PAM聚合物的分子鏈在溶液中存在的空間較大，且彼此空間的重疊區域較多，造成了分子鏈在運動中相互接觸交聯的幾率增大，易聚并沉淀。當乙醇的體積分數高于50%時，形成的乳液穩定性也較差。這是因為乙醇是分散劑的非良性溶劑，在乙醇含量較大的介質中，穩定劑的分子鏈收縮趨勢較強，使穩定劑的穩定效應大大減小。當分散體系中醇與水體積比為1∶1時，聚合產物能形成穩定的乳液［19］。

2.1.2 分散劑的影響

采用醇水體系分散聚合時常使用的分散劑有聚乙烯基甲醚 (PVME)、羥丙基纖維素 (HPC)、聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)等。通常認為在分散聚合過程中分散劑濃度越高，形成的核越小，比表面積越大，吸附到粒子內聚合的單體的量也就越大，因而得到的聚合物相對分子質量越大、粒徑越小。當分散劑選擇PVP時，制得的產物表觀黏度較低，不透明，穩定性好。

2.2 鹽水體系

2.2.1 鹽的影響

鹽對水溶性單體在水介質中的分散聚合至關重要，尤其是對離子型單體。在水溶液中加入鹽后，溶液中的同離子既可屏蔽聚合物間的靜電斥力，又可以滿足兩相電中性要求，平衡兩相間的滲透壓，使離子型聚合相分離時產生的熵損失變小，有利于離子型聚合物在水溶液中的分相［20-21］。鹽還對非離子部分有顯著的影響，這是因為溶液中的離子會改變水的結構，影響有機物在水介質中的溶解，從而影響聚合物在水介質中的沉淀效果［22-23］。

不同種類的鹽對分散體的影響差別較大，一是溶解度不同，二是沉析能力不同。在制備水溶性聚合物水基分散體時，要求鹽有較強的沉析能力和較高的溶解度，因此，常選用硫酸或磷酸的鈉、鎂、鉀或銨鹽，如 (NH4)2SO4、Na2SO4、K2HPO4、MgSO4等。鹽的濃度對聚合物穩定性有很大影響［24］，鹽濃度低時，鹽析作用弱，從反應介質中析出低聚物的臨界鏈長變長，成核期變長，形成大小不均的粒子，不利于分散穩定劑鏈擴張，分散穩定效率較低。鹽濃度較高時，分散穩定劑鏈擴張不開，分散穩定效率也因此降低，初級粒子嚴重聚并，最終得到邊緣不光滑的粒子，平均粒徑也較大［25］。無機鹽在水中的濃度一般為15%～30%，其最佳用量還需根據單體濃度作適當調整，有時為得到特定濃度、特定粒徑的穩定產品，還需將幾種無機鹽按一定比例復合，以得到符合要求的產品。

2.2.2 單體濃度的影響

初始單體濃度會改變齊聚物鏈在分散介質中的溶解度，從而改變齊聚物的臨界鏈長，影響成核速率，改變分散介質對分散劑的溶解能力，影響分散介質的黏度及分散劑對聚合物粒子的穩定效果，改變分散劑接枝共聚物支鏈長度及溶解性。初始單體濃度決定了初期形成的粒子數，單體濃度高，生成的粒子數多，單體在粒子中聚合所占的比例大，有利于生成高相對分子質量的聚合物。但當單體濃度過高時，體系黏度大，低聚物自由基之間并聚，聚合產物成凝膠狀［26-28］。而單體濃度較低時，僅能得到溶液聚合產品。所以，只有濃度合適才可以制備出穩定性較好、粒徑分布均勻的分散體產品。操作中，單體濃度一般控制在10%～15%左右。

2.2.3 分散劑的影響

分散聚合法制備聚合物微球的一個技術關鍵是分散劑的選擇。有效的分散劑通過物理吸附等作用覆蓋在聚合物粒子表面，阻礙聚合物顆粒發生絮凝和聚結，并保證最終產物穩定地分散在介質中。分散劑主要是靠空間位阻效應、錨結作用和靜電排斥作用使分散聚合體系穩定。根據分散劑分子結構的不同，可將其分為均聚型分散劑、共聚型分散劑、大單體型分散劑。常用的均聚型分散劑包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)［29］、羥 丙 基 纖 維 素 (HPC)［30］、聚 丙 烯 酸(PAA)［31］、聚乙二醇 (PEG)［32］和糊精［33］等; 共聚型分散劑又可分為接枝共聚型分散劑、嵌段共聚型分散劑和混合型分散劑;大單體型分散劑通常是雙鍵的活性端基封端的聚氧化乙烯 (PEO)［34-35］、PEG［36］和聚酯［37］等。大單體既可預先與其他小分子單體反應形成兩親接枝共聚物，通過物理吸附使聚合物穩定，也可以作為穩定劑的前體直接與單體聚合，通過化學鍵形成錨結作用而穩定生成的粒子。由于大單體結構明確，種類繁多，與各種小分子單體共聚可以得到數量巨大的接枝共聚物，且接枝效率較高。同時，接枝共聚物的組成可以通過調節大單體和小分子單體的配比進行控制，有利于進行高分子結構的設計，目前己成為研究熱點。

分散劑的相對分子質量對膠粒粒徑有很大影響，平均粒徑隨分散劑相對分子質量的提高而變小。短鏈的分散劑對聚合物表面覆蓋率低，不能有效地削弱搭橋效應，生成的粒子穩定性差，而長鏈的分散劑能更好地穩定生成的粒子，防止過多地聚集。所以在相同濃度下，相對分子質量大的分散劑制得的膠粒平均粒徑小，穩定性高。但是，分散劑相對分子質量過高，過小的粒子也會出現結塊凝膠現象。通常認為，分散聚合體系中分散劑的濃度越高，形成的核就越小，比表面積越大，吸附單體到粒子內進行聚合的比例也就越大，因而得到的聚合產物相對分子質量越高，粒徑越小［38-39］。而王玉峰等［27］研究認為，隨著分散劑用量的增大，產物相對分子質量先增大后降低，平均粒徑逐漸減小。這是由于分散劑用量大，體系黏度高，不利于單體擴散到聚合物粒子中，這樣AM在連續相中聚合所占的比例大，形成更多的低聚物;另一方面，聚合物粒子中單體濃度低，不利于聚合，產物相對分子質量降低。分散劑的用量也會影響分散粒子的穩定性，分散劑濃度的影響主要取決于成核階段，它決定了成核期連續相黏度大小和粒子的穩定性［14，40］。分散劑用量過少時，分散劑分子在粒子表面覆蓋不足，粒子的分散穩定性較差，隨著用量的增大，一方面連續相黏度增大，粒子間聚并阻力增加，另一方面分散劑的接枝共聚物濃度提高，從而提高了錨式吸附速率［41］。一般來講，分散劑相對分子質量 (用特性黏度表示)控制在118～310 mL/g最好［42］，適宜濃度為1.0% ～3.5%［43］。

2.2.4 引發劑的影響

引發劑的種類和濃度決定了自由基的生成速率和濃度，進而影響介質的黏度，改變成核期的長短，引發劑的活性太大或太小，均得不到理想穩定的分散聚合體系。常用的引發劑有過硫酸鹽類，如過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀 (KPS);氧化/還原類;過氧化物類，如過氧化苯甲酰 (BPO);偶氮類，如偶氮二異丁腈 (AIBN)、2，2'-偶氮 (2-脒基丙烷) 鹽酸鹽(V50)等。氧化/還原類引發劑活化能低，能在低溫下引發制得PAM的水包水乳液，能耗小。水溶性偶氮類引發劑適合生產較高相對分子質量的產品，產品粒徑分布均勻，分解反應平滑、穩定、可控，但反應所需溫度較高，能耗較大，這是因為水溶性偶氮類引發劑只產生一種自由基，副反應少，無誘導分解。過氧化物類引發劑常用作烯類單體 (氯乙烯、丙烯腈等)聚合反應及光化學反應的引發，受熱或摩擦時會自發爆炸，接觸易燃物會引起火災。

引發劑活性越大，自由基產生的越快，初期成核速率就越快，但由于吸附分散劑的速率低，粒子間聚并增多，顆粒增長期間二次成核的可能性也提高，致使粒徑分布加寬。若自由基產生過慢，產生的核少，成核期延長，也會使粒徑分布變寬。引發劑濃度低時，聚合不能充分進行，聚合物的特性黏度低，單體轉化率低，反應初始階段的鏈引發很難進行，甚至會發生籠蔽效應。引發劑濃度過高，分散聚合反應速度過快，成核粒子多，反應放出大量的熱，同時，聚合速度加快會提高不穩定低聚物自由基及無活性聚合物的生成速率，吸附分散劑的量不能及時覆蓋新生成的表面，造成粒子間相互聚并，得到的分散液穩定性很差［44］。不同用量的引發劑，會影響單體的轉化率，并且會影響到聚合物的相對分子質量、交聯作用及溶解性，一般加入量為單體用量的0.01%～0.04%。

除了水溶性和油溶性引發劑外，分散聚合中還會用一些較為特殊的引發劑。Yildzi［45］曾將一種PEO大單體引發劑用在乙醇/水中進行苯乙烯 (St)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的分散聚合中。由于它本身帶有偶氮基團，所以可進行引發反應。

3 反應動力學研究

近年來，人們對分散聚合動力學的研究也一直沒有間斷，雖然反應體系比較復雜，受很多因素共同影響，但聚合速率變化仍具有較明顯的規律性:初期速率迅速增大，中期速率基本恒定，后期速率逐漸減小。分散聚合反應速率較沉淀聚合和溶液聚合快，Zhang［46］等人指出，分散聚合速率最快，沉淀聚合次之，溶液聚合速率最慢，并指出是以下幾個原因造成的:①富集效應;②隔離效應;③體積效應;④凝膠效應。

Ho等人［47］研究了引發劑濃度、溶劑極性、溫度對St在乙醇中分散聚合速率的影響。他指出，低轉化率時聚合速率隨引發劑濃度增加而增大，高轉化率時聚合速率與引發劑濃度無關;聚合速率隨溶劑極性的增大而增大;體系中存在兩個動力學階段:低轉化率時反應在溶液相進行，高轉化率時反應主要發生在聚合物顆粒相。Capek等人［48］研究PEO-MA大分子單體 (作為穩定劑)和St的分散共聚時發現，在很低的轉化率時就出現了最大的聚合速率，聚合引發速率和聚合物顆粒數隨PEO-MA的濃度增加而大大增加，而相對分于質量則隨PEO-MA大分子單體濃度的增加而減小。Liu等人［49］研究了St和少量的PEOR-MA-40(ω-methoxy poly(ethylene oxide)40undeclα-methacrylate)在乙醇/水介質中分散聚合的動力學。指出在St的轉化率達18%時反應速率達最大值，并將這一速率一直保持到55%的轉化率。聚合反應的引發速率遵循如下規律:RI=k［PEO-RMA-40］00式中，k為比例系數。得出了反應階段與速率恒定階段的活化能分別為122.3和66.7 kJ/mol。Cho等人［50］在研究AM均聚時發現轉化率-時間曲線呈典型的S形，反應誘導期短，在加入引發劑后，聚合速率迅速達到最大值，且持續到轉化率達到60% ～70%。汪威等人［28］用紫外光引發AM聚合時發現，光照一旦開始，聚合反應速率即達到最大值，隨后慢慢降低，轉化率迅速上升，沒有誘導期的出現，40 min后轉化率即接近90%。Ni等人［51］研究發現，反應初期，聚合反應速率較低，曲線較平坦，當轉化率超過30%后，曲線變陡，反應速率急劇增大，當轉化率達90%以上時，曲線又突然變得非常平坦，反應速率驟然趨近于零。王曉春等人［36］研究了水質對PAM分散聚合動力學的影響，結果發現，Fe3+、Cu2+有較大的鏈轉移常數，起阻聚作用，增大其濃度，反應誘導期變長，濃度較大時會嚴重影響反應的正常進行;水中H+濃度增大，會導致生成的聚合物發生分子內和分子間亞胺化反應，有凝膠現象出現，產品不穩定。

4 PAM的應用

CPAM應用廣泛，是工業生產中大量使用的聚合物。在石油工業中，由于CPAM帶有許多正電荷，與帶負電的黏土礦物有很強的作用力，可用作黏土穩定劑，防止井壁坍塌和巖屑分散;還可用作油田污水凈化浮選劑，以除去回注水中的懸浮物和油。在造紙工業中，CPAM主要有4個方面的應用:一是作為處理造紙廢水的絮凝劑，它與傳統無機絮凝劑相比，具有劑量小、效率高、適應性強、生成的泥渣少、后處理容易等優點;二是提高纖維、填料、顏料等的留著率，減少原料的損失，減輕對環境的污染;三是提高紙的抗張強度和多孔性，改善印刷性能;四是提高紙漿的強度性能。另外，CPAM還可用作泥漿處理劑、防水垢劑、酸化液添加劑以及封堵液等。

5 展望

近年來，聚丙烯酰胺 (PAM)的分散聚合發展迅速，在國內已經有了一定的成效，并已進行了小規模的工業化生產，但產品的相對分子質量還相對偏低，粒徑分布無法很好地控制，聚合濃度還有待于進一步提高，分散液的穩定性低、黏度高等問題還沒有很好地解決，聚合時的成核和穩定機理、動力學方面還未形成完整的理論，還沒有成熟的數學模型。對于陽離子單體來說，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)的價格較高，大量生產時成本很難降下來，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAC)和二甲基二烯丙基氯化銨 (DADMAC)價格相對較便宜，但制備的產品不如DMC效果好。使用聚乙二醇 (PEG)系列分散劑，高相對分子質量分散劑容易暴聚，低相對分子質量分散劑制得的陽離子聚丙烯酰胺相對分子質量較低，應用效果不能滿足要求。因此，尋找更為廉價的陽離子單體，制備穩定性更好的分散穩定劑，生產出成本更低、效果更好、使用更方便的CPAM是今后研究中要解決的問題。

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