球磨法制備超微細蒽醌及其表征

林能鏢 胡會超 柴欣生

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

蒽醌 (AQ)是堿法制漿過程中一種常用的蒸煮助劑［1］。它的使用可顯著提高木素的脫除速度、并有效減少碳水化合物的降解，進而降低了蒸煮能耗、提高了紙漿的得率［2-3］，因此AQ在堿法制漿生產中得到了廣泛應用。研究表明［4-5］，在蒸煮過程中AQ或其還原產物蒽氫醌 (AHQ)對木片內部的滲透是影響AQ功效得以發揮的關鍵。很顯然，粒徑小的AQ顆粒對其在蒸煮液中的均勻分散以及在木片表面迅速地被還原性物質轉化為AHQ，進而實現向木片內部的滲透［4］都是有利的。因此，在堿法制漿中應用超微細顆粒AQ助劑，可使其制漿功效得到進一步的提高。

目前，關于制備超微細顆粒AQ的方法已有一些報道，主要有化學法、機械法 (如球磨、高壓均質)兩類。其中，對化學法的研究較多，如:Shigeo［6］、張春生等人［7-9］先后在溶劑中將水不溶性AQ溶解，而后分別將混合物中的溶劑去除［6］或使用轉相法獲得超微細AQ。雖然化學法能夠得到比較均勻的AQ乳液，但是溶解、轉相、乳化等操作繁瑣，同時苯乙酮、乳化劑等化學品昂貴使其制備成本較高。為此，Ringley等人［10］嘗試將AQ與10% ～50%的硫酸鹽法制漿白液和相應的90%～50%的黑液攪拌混合，得到均一分散的AQ混合液后加入蒸煮器中進行蒸煮。這是由于部分AQ能被硫酸鹽法制漿白液中的Na2S還原成AHQ［11］，AHQ在黑液中硫化木素的分散作用下［12］被氧化成小顆粒的AQ。盡管該方法工藝簡單，然而由于Na2S對AQ的還原能力低，將AQ還原成AHQ的轉化率低［11］，因此對制漿效果的提高并不明顯。與化學法相比，機械法具有產量大、成本低、工藝簡單等優勢，因此是一種具有應用前景的制備方法。沈衛慶等人［13］曾研究以分散劑作為輔助試劑，采用球磨法以獲得用于紡織品染色的細小AQ型分散染料。而關于球磨制備用于堿法制漿的超微細AQ顆粒及其評價的研究還未見報道。與染色的分散染料使用目的不同，作為制漿助劑的AQ顆粒粒徑只要達到可在藥液中自由遷移即可使其功效得以充分發揮［1］。因此，研究超微細AQ球磨法的制備手段和表征方法，對于探索使AQ蒸煮功效充分發揮的最佳粒徑范圍及其使用條件、從而綜合考慮球磨能耗、AQ蒸煮功效等進行生產經濟效益的評價，將具有十分重要的意義。

在本實驗中，采用可見光譜法［14］以及馬爾文粒度分析技術，對球磨法制備含有超微細AQ的液態蒸煮助劑進行了研究，探索了獲取超微細AQ懸浮液的最佳條件 (如:表面活性劑的選擇、十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)用量及其沉降時間、球磨時間)，以得到AQ含量高、粒徑小、粒度分布均一的AQ懸浮液。

1 實驗

1.1 儀器和器材

儀器:Agilent 8453紫外可見分光光度計;MASTERSIZER 2000馬爾文粒度分析儀;HITACHI球磨機;IKA電磁攪拌器;HH-4數顯恒溫水浴鍋;移液槍:1000 μL、5 mL、10 mL各1支;5 mL注射器;秒表;0.45 μm水系針頭濾器;100 mL燒杯。

1.2 藥品及試劑

AQ(分析純，含量98.5%)、NaOH(分析純，含量96.0%)、連二亞硫酸鈉 (保險粉)(分析純，含量85.0%)、LAS(分析純，含量85.0%)、乳化劑OP(化學純，相對密度0.98)、吐溫80(分析純，相對密度1.06～1.11)、吐溫60(分析純，相對密度1.05～1.10)、蒸餾水。

1.3 實驗步驟

1.3.1 機械球磨

分別稱取20 g AQ于HITACHI球磨機的2個1000 mL球磨罐中，再往其中添加3 kg的Φ 3～5 mm的研磨鋼珠使球磨機平穩運行，并將2個球磨罐串聯通上冷凝水，使球磨罐內溫度保持在40℃以下開始球磨，球磨0～72 h后收集球磨罐中的AQ。

1.3.2 樣品制備

準確稱取0.3 g(精確至0.1 mg)球磨0、12 h的AQ分別加入含有50 mL質量分數為10%的LAS溶液的100 mL燒杯中。用IKA電磁攪拌器攪拌30 min后靜置30 min，取靜置燒杯內的上層懸浮液3 mL于20 mL頂空樣品瓶中，待測懸浮液中的AQ含量。

往上述頂空樣品瓶中分別添加10 mL質量濃度為50 g/L的NaOH溶液和7 mL質量濃度為200 g/L的Na2S2O4溶液，使總體積為20 mL，加蓋后置于80℃恒溫水浴鍋中開始計時反應10 min。反應結束后將其冷卻，用5 mL注射器從上述頂空瓶中抽取一定量的反應液經0.45 μm水系針頭濾器過濾，取2 mL濾液于裝有5 mL質量濃度為50 g/L的NaOH溶液和5 mL質量濃度為200 g/L的Na2S2O4溶液的50 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度待測。

1.3.3 樣品檢測

以505 nm為測定波長，先以50 mL含有5 mL 50 g/L NaOH溶液和5 mL 200 g/L Na2S2O4溶液的稀釋液為空白，調整吸光度0點。然后，分別測定上述溶液的吸光度A505。根據前期的工作［13］，計算出懸浮液中AQ含量。

1.3.4 樣品粒度分布檢測

設置MASTERSIZER 2000馬爾文粒度分析儀的折射率為1.659，往50 mL含有質量分數為10%的LAS溶液中分別添加球磨時間為0～72 h的0.3 g AQ，并用IKA磁力攪拌器攪拌30 min后靜置30 min，取上層懸浮液檢測樣品粒度分布。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑的選擇

為了篩選出效果顯著的表面活性劑，分別將等量(質量分數10%)的幾種具有代表性 (LAS為陰離子型、吐溫60和乳化劑OP-10均為非離子型、吐溫80為非離子型親水性)的表面活性劑加入到含有0.300 g球磨24 h的AQ的50 mL蒸餾水的100 mL燒杯中;然后，用IKA磁力攪拌器將懸浮液攪拌30 min;懸浮液靜置30 min時，測定燒杯中懸浮液上層的AQ含量，結果如表1所示。由表1可知，在相同用量下，5種表面活性劑中LAS的作用效果最為顯著。因此，在本實驗中將選擇LAS作為強化AQ分散性能的表面活性劑。

表1 不同表面活性劑的作用效果

2.2 LAS用量的確定

為確定LAS的用量，本實驗選取了球磨24 h的AQ樣品 (0.300 g)為代表;在不同LAS用量下，先將懸浮液攪拌30 min再靜置30 min;最后，測定AQ非均相混合物上層懸浮液中的AQ含量。圖1為LAS用量在0～10%的條件下，球磨24 h AQ的上層懸浮液中AQ含量隨LAS用量的變化規律。由圖1分析可見，隨著LAS用量的增加，AQ懸浮液中的AQ含量呈先較快上升后線性增加的趨勢。當LAS用量為2%時，懸浮液中AQ含量由7%增至40%;繼續提高LAS用量至10%，則懸浮液中AQ含量增加至55%。

物理沉降過程的主要目的是在較大顆粒的AQ得到進一步分離的同時，獲得盡可能多的超微細AQ。顯然，LAS用量越大懸浮液中的AQ提取率越高;但是，受到LAS在水中溶解度的限制，超過10%的用量將大大降低LAS的溶解速度。因此，本實驗將LAS的用量定為10%。

2.3 物理沉降時間的確定

在本實驗中將經球磨后的AQ在LAS溶液中攪拌之后形成了非均相混合物，其中AQ為分散相、LAS溶液為連續相。攪拌停止后，AQ顆粒相對于靜止的LAS溶液在重力的作用下開始沉降。無論是未經球磨的還是球磨后的AQ顆粒都為多分散性顆粒。粒徑大的顆粒，由于其重力阻力比更大，其沉降速度也更快。而大多數小粒徑顆粒將保留在懸浮液中。

圖2為未經球磨與球磨12 h過程中的AQ非均相混合物懸浮液中AQ含量隨沉降時間的變化規律。由圖2可知，無論何種類型的AQ，均在LAS溶液中呈現先快速沉降、后緩慢沉降的趨勢，分界點約為30 min。由此可見，對于本實驗體系而言，沉降30 min可以將大部分粒徑明顯較大的AQ顆粒從整體AQ產品中分離出來。另外，未經球磨的AQ，其懸浮液中AQ的保留量在任何沉降時間均低于球磨12 h的AQ的水平;而且，沉降30 min后，球磨12 h的AQ的懸浮液中AQ下降速率明顯低于未經球磨的AQ。這說明球磨后AQ的平均粒徑大幅度下降，且粒徑分布也更加均一。

鑒于此，本實驗將AQ在LAS溶液中的沉降時間確定為30 min。

2.4 球磨時間的確定

球磨時間是制備球磨AQ的關鍵因素，時間過短不能顯著降低AQ顆粒的平均粒徑;而時間過長則勢必會增加超細AQ的制備成本。按照1.3.2部分的實驗步驟，對球磨0～72 h的AQ進行物理沉降，然后測定懸浮液中AQ的含量以及粒度分布，結果如圖3和圖4所示。

由圖3可知，隨著球磨時間增加，懸浮液中小粒徑的AQ含量逐漸增加，到12 h之后已趨于穩定。由圖4可以看出，在球磨開始12 h內，AQ顆粒的體積平均粒徑下降速度非常快 (圖4(a))，而且粒度分布也更加均一 (圖4(b));但是，繼續增加球磨時間，粒徑減小的速度非常緩慢、效率顯著降低。鑒于球磨12 h時AQ粒徑幾乎已經達到極限值，本實驗選擇球磨時間為12 h。

2.5 粒度分布

圖5為不同球磨時間AQ顆粒的粒度分布，由圖5可見，在100～1000 μm粒徑范圍內未經球磨的AQ出現2個峰，在100 μm和1000 μm處體積含量分別為50%。而球磨12 h后，AQ顆粒粒度分布在1000 μm附近的峰高急劇降低，并且100 μm附近的峰高上升。繼續球磨24 h、36 h之后，100 μm處的峰相比于球磨12 h的峰緩緩地向左移動。因此，球磨12 h能獲得平均粒徑小、粒徑分布較為均一的AQ;盡管繼續球磨會進一步降低其平均粒徑，但是這將使得制備超微細AQ的效費比大為降低。

這里需要特別指出的是，盡管使用的實驗室球磨機的球磨效率與實際工業生產的球磨機的效率會有較大的差別。然而，本實驗所得到的粒徑及其分布對球磨時間的對應關系，對于超細AQ懸浮液助劑的實際生產，將具有很好的指導作用。

3 結論

以商品蒽醌 (AQ)為原料，利用機械球磨法將其球磨至較小粒徑;用十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)溶液乳化得到超細AQ懸浮液，并通過物理沉降的方法對AQ產品中大粒徑的顆粒進行了分離。利用可見光譜及馬爾文粒度儀檢測懸浮液中AQ含量和粒徑分布。結果表明，AQ經機械球磨12 h后并用質量分數為10%的LAS溶液乳化30 min后靜置30 min可以得到AQ含量高且粒徑小、分布均一的AQ懸浮液。

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