納米TiO2膠體與改性淀粉雙元體系的助留助濾效果

鄧雪燕 陳小泉 李美鳳

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510641)

為了提高白水循環程度、降低水污染和節約造紙用水，控制循環白水中溶解和膠體物質 (DCS)是至關重要的，因為白水循環導致的DCS富集會對抄造過程產生嚴重危害，主要包括:①漿料體系陽電荷需求量增加，削弱濕部化學品的功效;②產品質量下降;③嚴重影響紙機運行穩定性［1］。目前，去除DCS的方法主要是利用溶氣氣浮、膜過濾、酶催化等進行外部處理，或者通過在濕部添加高效率的絮凝助留劑或數個功能組分的復配體系，使DCS絮凝并與成紙一起帶走［2-8］，相對來說后者的工藝更為有利，因為不花費額外的投資與設備運行費用。研究發現，納米TiO2在造紙工業中主要應用在造紙濕部、廢紙脫墨、造紙廢水處理以及造紙填料和涂料等方面［9］。以往的研究表明，納米TiO2膠體與改性淀粉助留助濾劑復配的體系具有良好的助留助濾效果，并可以實現對白水中DCS的去除與控制［3-5］。改性淀粉可用于助留助濾，也可以作為增強劑，它們的結構與分子質量有一定的差別。在我國由于麥草漿的使用以及紙品質量的要求會大量使用增強劑，并且多為改性淀粉增強劑。據有關資料表明，在北美市場上，淀粉衍生物作為干強劑約占總用量的95%，其中主要為兩性淀粉 (AmS)和陽離子淀粉 (CS)［10］。實驗表明，CS與AmS由于在濕部作為增強劑，相比其他種類的改性淀粉的增強效果方面有較強優勢［10］。而且，AmS比CS有更寬泛的pH值應用范圍，在相同用量下，AmS對于紙張的增強效果比CS更顯著［11-12］。如果納米TiO2膠體與增強用的改性淀粉配合也能起到好的助留助濾效果并能控制白水中的DCS，那么在使用改性淀粉增強劑的造紙工藝中，使用納米TiO2膠體配合，不必加入其他濕部助劑，就能達到節約資源與降低生產成本的目的。本實驗研究了納米TiO2與改性淀粉雙元體系的助留助濾，探究兩者配合使用能否同時達到增強紙張的性能、降低白水中的DCS含量和提高白水循環、提高紙張濕部的助留助濾效果。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料:以舊報紙為原料的脫墨漿 (DIP)，漿料干度為24.0%(質量分數，下同);河南瑞豐APMP闊葉木漿，漿料干度為88.5%;廣寧竹木漿，干度為92.0%。實驗室自制納米TiO2溶膠，固含量為31.1%;AmS、CS，通用淀粉公司提供;1250目的碳酸鈣粉末。白水，由廣紙提供。

主要實驗儀器:抗張強度測定儀，L＆W公司;耐破度測定儀，瑞典 L＆W公司;撕裂度測定儀:Code 009;便攜式分光光度計，DR 2800，HACH;DDJ2#動態濾水儀 (DDJ)，美國PRM公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性淀粉的糊化

取2.0 g(絕干)改性淀粉加入到198.0 g水中，以250 r/min磁力攪拌，15 min內水浴升溫至95℃，制得質量分數為1.0%的改性淀粉糊。

1.2.2 紙張強度性能測試

所抄紙張在恒溫恒濕室中平衡處理后，進行紙張強度性能測試，以裂斷長表示結果。

1.2.3 細小組分單程留著率的測定

取500 mL的漿料，漿濃0.3%，加填量20%(對絕干漿)，攪拌均勻后轉移到DDJ儀中，加入納米TiO2，開動攪拌器，10 s后打開排水閥并收集前100 mL濾液，測其濁度T，根據T-C回歸曲線:C=0.00661+T×7.69584E－5(r2=0.99403)換算成濾液濃度。

細小組分單程留著率 (FPR)是指留在網上的細小組分與漿料中總細小組分 (包括填料)的百分比，計算公式為:

FPR=(1－C/C0)×100%

式中，C為濾液濃度，%;C0為漿料中總細小組分濃度，%。

1.2.4 DDJ實驗

取一定量漿料稀釋至1.0%，用標準纖維疏解機疏解30000轉后，加入20%(對絕干漿)的碳酸鈣粉末并攪拌，稀釋至0.3%的濃度，中性抄紙不用調試pH值，取500 mL漿料加入到DDJ中，在750 r/min下攪拌，30 s時加入淀粉，35 s時調速至1200 r/min，60 s時降速到750 r/min，65 s時加入納米TiO2溶膠，75 s時保持轉速開始計時并打開DDJ閥門收集濾液，用容量瓶接收最初的100 mL濾液，并記錄接收濾液所用時間。本實驗以接收DDJ最初100 mL濾液所用時間表征助濾效果，時間越短表示助濾效果越好。

1.2.5 分光光度計法測CODCr值

把白水在4500 r/min下離心10 min，取上清液2.00 mL加入已裝有3 mL消解液和少量重鉻酸鉀的COD消化管中，擰緊蓋子，緩慢搖動使其混合均勻，然后放入已預熱至150℃的COD反應器中加熱處理2 h。關閉反應器，取出消化管，冷卻至室溫后直接在分光光度計上610 nm處測定CODCr值。

1.2.6 循環使用白水抄紙實驗

取一定量的紙漿稀釋到濃度1.5%，用纖維疏解機疏解30000轉后，稀釋到濃度0.3%，充分攪拌下，每次取260 mL漿料注入500 mL燒杯中，在1000 r/min下攪拌，加入相應試劑后，在抄片機上循環使用白水抄紙60次。對提取出來的白水在5000 r/min條件下離心20 min，收集其上層清液檢測CODCr值。本實驗用CODCr值表征濾出白水中DCS的殘留情況。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2膠體與改性淀粉的助留助濾效果

改性淀粉與納米TiO2的助留助濾效果如圖1～圖3所示。

圖1 AmS的助留助濾效果

由圖1和圖2可看出，兩種改性淀粉分別單獨使用時，均能達到一定的助留助濾效果，且AmS的留著率和濾水性能均比CS強。這說明，AmS對漿料有較好的助留助濾效果。而由圖3可知，單獨使用納米TiO2時，少量的納米TiO2即能達到良好的助留助濾效果。納米TiO2用量為0.4%(對絕干漿，以下同)時，纖維的單程留著率達到最大值85%，后隨著納米TiO2用量增加，單程留著率反而呈現下降趨勢，助濾性能則隨著納米TiO2用量的增加而得到改善。過量的納米TiO2使助留減少，可能是因為太多的纖維表面吸附了正電性的納米TiO2粒子，使得它們之間產生了排斥作用，不利于絮凝。

2.2 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元體系的助留助濾效果

2.2.1 雙元體系組分加入方式的確定

本實驗通過改變納米TiO2加入時間來研究加入順序和加入位置的影響。DDJ轉速750 r/min，納米TiO2和AmS的用量分別為0.4%和1.0%，并固定在攪拌30 s時加入AmS。納米TiO2不同加入時間 (從DDJ開始攪拌計時)及相應的助留助濾效果如表1所示。

由表1可知，隨著納米TiO2加入時間的延長，細小組分單程留著率下降，雙元體系對漿料的助留效果降低，而濾水時間則先下降后上升。但是整體的變化并不是很大。在后面的實驗過程中，二者同時加入。

表1 納米TiO2加入時間對助留助濾的影響

2.2.2 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元體系的助留效果

以AmS、CS作為增強劑，用量0～2.0%時與納米TiO2助留助濾劑復配，考察納米TiO2用量在0～1.0%下對漿料的助留效果，如圖4～圖7所示。

圖7 CS與納米TiO2復配的助濾效果

由圖4和圖6可看出，AmS、CS與納米TiO2復配時，不同的淀粉用量下，納米TiO2用量約為0.4%時，纖維的細小組分單程留著率達到最大值。雙元體系均比單一的改性淀粉的助留助濾效果好，當納米TiO2的用量為0.4%時，細小組分單程留著率平均可增加5～12個百分點，AmS增強劑與納米TiO2的復配效果更好。原因是納米TiO2粒子與改性淀粉可以形成更好的網絡結構，有利于纖維細小組分的單程留著，AmS更適合于形成這種結構。而由圖5和圖7可看出，在未加入改性淀粉時，即AmS和CS用量為0時，在低TiO2用量下濾水時間較長，濾水性能較差;而在改性淀粉與納米TiO2復配后，濾水時間基本在10 s左右，濾水得到改善。同樣，納米TiO2膠體對于用作助留助濾劑的AmS雙元體系也具有良好的助留助濾效果［5］。

2.3 納米TiO2對改性淀粉增強劑增強效果的影響

以紙張撕裂度、耐破度、裂斷長來表征增強效果。納米TiO2用量分別為0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，分析改性淀粉增強劑對紙張增強效果的影響。

圖8和圖9為體系中單獨加入納米TiO2對紙張的增強效果。由圖8和圖9可知，在不加任何增強劑下，少量納米TiO2(0.1%)也具有一定的增強效果，其中耐破度增加了4.87%，撕裂度增加了14.46%，裂斷長增加了13.37%。但是加入過量的納米TiO2不利于增強。因為帶正性的納米TiO2可以在負電性的纖維間起到架橋作用而增大它們之間的連接，而過量的表面吸附顯然不利于這種連接。

圖10～圖12為AmS與納米TiO2復配體系對紙張的增強效果。由圖10～圖12可以看出，紙張的撕裂度、耐破度和裂斷長在AmS用量約為1.0%之前均變化不大，而在此用量之后，3個強度指標呈現出上升的趨勢。對于紙張的裂斷長，AmS在1.25%的加入量以后，出現明顯增長，這可能是因為納米TiO2用量的增大對細小纖維的留著作用也增大。綜合3項強度性能指標可知，與未加入納米TiO2相比，加入納米TiO2復配后對紙張的增強效果較好，即在納米TiO2存在下，并不影響AmS對紙張強度的增強效果，反而有所增大，并且在AmS與納米TiO2復配時，AmS用量為0.75%、納米TiO2用量為0.2%復配較合適。

圖12 AmS對紙張裂斷長的影響

2.4 納米TiO2膠體與改性淀粉雙元助留助濾體系對白水中DCS的去除

納米TiO2膠體作為助留助濾劑的最大優點是可以除去與控制白水中的DCS［3］。在對改性淀粉增強劑與納米TiO2雙元體系的助留助濾效果及對紙張的增強進行相關研究后，進一步考察該雙元體系對白水中DCS的去除與控制效果。固定AmS增強劑的用量為1.0%、納米TiO2用量為0.4%，利用實驗室抄片機循環抄紙，以濾水中的CODCr值表征DCS的去除率，結果如圖13所示。

圖13 白水循環次數對濾水中CODCr值的影響

由圖13可以看出，白水循環次數為20次時，CODCr值降低率達88.2%，隨后濾水中CODCr值變化不大。這說明，納米TiO2膠體與AmS雙元體系對白水中DCS捕集效果較好，白水循環到一定次數后，DCS含量不再增加。說明在使用改性淀粉增強劑的造紙工藝中，配合使用納米TiO2膠體，不但可以達到好的助留助濾效果，同時也可以去除和控制白水中的DCS，實現提高白水循環率、降低廢水處理負荷的目的。

3 結論

(1)兩性淀粉 (AmS)和陽離子淀粉 (CS)增強劑本身也有一定的助留助濾效果，它們與納米TiO2膠體的雙元體系有好的助留助濾效果;在不同的淀粉用量下，當納米TiO2用量約為0.4%時，細小組分單程留著率可增加5～12個百分點;與CS相比，AmS增強劑與納米TiO2復配有更好的協同作用。

(2)納米TiO2對AmS增強劑有正面的影響。

(3)AmS增強劑與納米TiO2膠體復配對DCS的去除效果明顯。

總之，納米TiO2膠體與增強用的改性淀粉配合，能起到良好的助留助濾效果并能控制白水中的DCS，達到節約資源與降低生產成本的目的。

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