工業(yè)廢水中溶解態(tài)有機(jī)物分析方法研究*

張厚勇，李海濱，戰(zhàn)錫林，王在峰，董捷

（濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

工業(yè)廢水中溶解態(tài)有機(jī)物分析方法研究*

張厚勇，李海濱，戰(zhàn)錫林，王在峰，董捷

（濟(jì)南市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

采用0.45 μm玻璃纖維濾膜將工業(yè)廢水分離為懸浮態(tài)和溶解態(tài)有機(jī)物質(zhì)，以二氯甲烷為萃取劑，采用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)工業(yè)廢水中溶解態(tài)有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化的最佳萃取條件為：每個(gè)pH范圍各萃取2次，靜置時(shí)間5 min，氯化鈉加入量15 g。方法的加標(biāo)回收率為91.1%～103%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%(n=6)。該法分析時(shí)間短，易于操作。

溶解態(tài)有機(jī)物;液液萃取;氣質(zhì)聯(lián)用法

工業(yè)廢水中有機(jī)物種類繁多，成分復(fù)雜，含量相差很大，其中大部分有機(jī)物是以懸浮態(tài)的形式存在，有效分離廢水中懸浮態(tài)物質(zhì)就能除去大部分有機(jī)物，而溶解態(tài)有機(jī)物的去除成為處理有機(jī)物的關(guān)鍵［1］。廢水中溶解態(tài)有機(jī)物常規(guī)指標(biāo)如COD、BOD、TOC等基本參數(shù)過于籠統(tǒng)，對(duì)廢水中溶解態(tài)有機(jī)物定性和定量描述對(duì)于廢水深度處理工藝的選擇，凈化機(jī)制分析有著至關(guān)重要的意義。

氣質(zhì)聯(lián)用法已經(jīng)成為國(guó)際上先進(jìn)的有機(jī)物分析方法，氣質(zhì)聯(lián)用具有靈敏的全掃描功能，可以分析多種類型的有機(jī)化合物。目前已有這方面的研究，但是大多數(shù)只側(cè)重于具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有機(jī)物分析［2-4］。筆者采用液-液萃取廢水樣品，萃取物用GC-MS進(jìn)行定性鑒定，內(nèi)標(biāo)法定量，通過試驗(yàn)優(yōu)化了萃取條件。該方法提高了水體中半揮發(fā)性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)效率，對(duì)保護(hù)水環(huán)境具有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣質(zhì)聯(lián)用儀：GCMS-QP2010Plus型，日本島津Shimadzu公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：Heidolph 4000型，德國(guó)Heidolph公司；

氮吹儀：N-evapTM 112型，美國(guó)Organomation公司；

真空抽濾裝置：北京華爾博科技有限公司；

玻璃纖維濾膜：0.45 μm，天津市東綠環(huán)保公司；

鋁箔紙：150℃烘烤2 h；

二氯甲烷：色譜純，美國(guó)Tedia公司；

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，450℃加熱4 h，天津塘沽試劑廠；

無水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純，ASE提取以去除可能的干擾物，然后在450℃下純化4 h，保存在具塞玻璃瓶中，北京國(guó)藥試劑廠；

鹽酸溶液：分析純，配制成體積比1∶1的鹽酸水溶液，北京化工廠；

氫氧化鈉溶液：分析純，配制成10mol/L的水溶液，北京國(guó)藥試劑廠；

菲-d10標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000μg/m L，美國(guó)Accustandard公司；

空白試劑水：水中干擾物濃度低于目標(biāo)化合物的檢出限。

1.2 樣品處理

水樣采集后現(xiàn)場(chǎng)通過0.45 μm石英纖維濾膜抽濾，過濾液收集于棕色玻璃瓶中，并加入氯化汞作保存劑，用于水相有機(jī)物分析，用高溫烘過的鋁箔紙包覆瓶塞，并密封。

取1 L過濾液加入到2 L分液漏斗中，加入15 g NaCl后搖勻。加入20μL替代物、30m L二氯甲烷，液液萃取振蕩100次，靜置5 m in，收集有機(jī)相。重復(fù)上述萃取2次，合并萃取物，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)至pH＞11，重復(fù)上述萃取，合并萃取物；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH＜2，重復(fù)上述萃取，合并萃取物。向收集瓶中加入無水硫酸鈉脫水。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，氮吹濃縮，定容至1 m L。

1.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

（1）氣相色譜條件

色譜柱：DB-5MS柱（60m×0.32 mm，0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：300℃；進(jìn)樣模式：不分流；柱流速：1.01 m L/min；柱壓：29.2 kPa；程序升溫條件：45℃保持1 m in，以45℃/m in升到130℃，以12℃/m in升到180℃，以7℃/m in升到240℃，以12℃/m in升到 320℃；進(jìn)樣量：1.0μL。

（2）質(zhì)譜條件

離子源溫度：250℃；傳輸溫度：290℃；溶劑切換時(shí)間：2 min；質(zhì)譜離子源：電子轟擊源(EI)；質(zhì)譜調(diào)諧物：十氟三苯基膦(DFTPP)；電子能量：70eV；掃描質(zhì)量范圍 (m/z)：40～500amu；掃描方式：Scan模式。

數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)：GC-MS solution化學(xué)工作站，日本島津（Shimadzu）公司。

1.4 定性定量分析

定性分析：樣品定性通過NIST質(zhì)譜譜庫檢索，定性原則：（1）譜庫中主要離子的相對(duì)強(qiáng)度應(yīng)與樣品質(zhì)譜圖中一致；（2）主要離子的相對(duì)強(qiáng)度相差不超過±20%；（3）譜庫中存在的分子離子也應(yīng)在樣品譜庫中存在；（4）對(duì)于譜庫中不存在，但在樣品譜圖中存在的離子應(yīng)加以檢查，以確認(rèn)是否有背景污染或是存在共同洗脫的化合物［2］。

定量分析：樣品定量分析方法用菲-d10內(nèi)標(biāo)法。每個(gè)樣品中加入內(nèi)標(biāo)的量一定，由待測(cè)化合物和內(nèi)標(biāo)的峰面積之比得到各化合物的相對(duì)參考濃度［5］，待測(cè)化合物的濃度c按式（1）計(jì)算。

式中：As——樣品峰面積；

cI——內(nèi)標(biāo)濃度，μg/m L；

VI——內(nèi)標(biāo)體積，m L；

V——定容體積，m L；

AI——內(nèi)標(biāo)峰面積；

Vs—樣品體積，m L。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取次數(shù)和萃取時(shí)間對(duì)回收率的影響

參考EPA8270D分析方法［6］，采用二氯甲烷作為萃取溶劑，用30m L萃取劑對(duì)每個(gè)pH值范圍的樣品溶液分別萃取3次并合并萃取液，經(jīng)分析得回收率分別為 71.2%，96.6%，96.8%。由此可見萃取 2次回收率就可以達(dá)到要求。因此實(shí)驗(yàn)究選擇每個(gè)pH范圍萃取2次。

對(duì)于乳化嚴(yán)重的廢水，靜置分層時(shí)間較長(zhǎng)，選取靜置時(shí)間對(duì)于取得良好的回收率非常關(guān)鍵。振蕩后分別選擇 1，2，3，4，5，6 m in 作為靜置分層時(shí)間，得到的回收率分別為 71.2%，78.6%，85.4%，94.6%，98.2%，93.1%，靜置 5 m in 回收率即可達(dá)到分析準(zhǔn)確度的要求。因此實(shí)驗(yàn)選擇5 m in作為靜置分層分析時(shí)間。

2.1.2 無機(jī)鹽對(duì)回收率的影響

在液液萃取過程中，容易發(fā)生乳化現(xiàn)象，尤其是堿性萃取時(shí)，應(yīng)采取有效的破乳措施。本實(shí)驗(yàn)采用加入無機(jī)鹽氯化鈉的方法破乳，破壞液體表面張力使兩相分離。分別向水樣中加入0，5，10，15，20g氯化鈉，分析結(jié)果表明，隨著氯化鈉用量的增加，回收率逐步提高，分別為 78.2%，85.6%，88.4%，96.6%，96.8%。因此實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉加入量為15 g。

2.3 精密度、回收率及檢出限

實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)過二氯甲烷萃取后的水樣作為空白水樣，然后加入20μL菲-d10，進(jìn)行全過程加標(biāo)回收率試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，加標(biāo)回收率范圍在91.1%～103%之間，平均回收率為97.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%。

6次空白加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.004 6 mg/L，按照公式 L=tn-1，0.95s計(jì)算檢出限，其中自由度為5，單側(cè)99%置信區(qū)間的t值為3.132，經(jīng)計(jì)算得到該方法檢出限為0.014 mg/L。

表1 精密度及回收率試驗(yàn)結(jié)果 %

2.4 樣品測(cè)定

用該方法對(duì)某廠污水處理進(jìn)出口污水中有機(jī)物進(jìn)行了定性、定量分析，液相色譜圖分別如圖1、圖2所示。該污水中主要檢出有機(jī)物為2，4'-聯(lián)吡啶、2，2'-聯(lián)吡啶、2，4-二炔 -1，6-己二醇，結(jié)果列于表2。從表2中可以看出3種有機(jī)物經(jīng)過污水處理后濃度顯著降低，處理效率均高于97%以上，去除效果顯著。

圖1 污水處理進(jìn)口水樣色譜圖

3 結(jié)論

利用液液萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法對(duì)水樣中溶解態(tài)有機(jī)物進(jìn)行測(cè)定，建立了溶解態(tài)有機(jī)物的監(jiān)測(cè)方法。采用NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫定性，內(nèi)標(biāo)法定量,優(yōu)化了萃取條件。結(jié)果表明，該法分析時(shí)間短，準(zhǔn)確度與精密度高，易于操作，為工業(yè)廢水溶解態(tài)有機(jī)物分析提供了一種快速、簡(jiǎn)便、高效的檢測(cè)方法。

圖2 污水處理出口水樣色譜圖

表2 污水處理廠監(jiān)測(cè)結(jié)果

［1］童延斌，魏長(zhǎng)慶.食品工業(yè)有機(jī)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工，2009(5): 34-36.

［2］劉曉茹，高繼軍，劉玲花，等.GC-MS法測(cè)定水源水中的半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2004(z1):183-186.

［3］陳正夫，王向明.GC/MS法定量測(cè)定工業(yè)廢水中半揮發(fā)性有機(jī)物［J］.上海環(huán)境科學(xué)，1995，14(3):22-25.

［4］張述林，羅啟芳.源水與自來水中主要有機(jī)污染物的確定［J］.華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(11):110-112.

［5］沈幸，劉云，鮮啟鳴，等.太湖水源地水體中半揮發(fā)性有機(jī)物的監(jiān)測(cè)［J］.環(huán)境污染與防治，2006，28(5):396-398.

［6］EPA 8270D Sem ivolatile organic compounds by gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS)［S］.

Study on Analysis M ethod of Dissolved Organic M atter in Industrial Wastewater

Zhang Houyong，Li Haibing，Zhan Xilin, Wang Zaifeng，Dong Jie
（Jinan Academy of Environmental Sciences，Jinan 250014，China）

Industrial wastewater was separated as suspended and dissolved organic matter by 0.45 μm glass fi ber fi lter.The dissolved organic matter was determ ined by liquid-liquid extraction and GC-MS w ith extraction solvent CH2Cl2.Extraction condictions optim ized were two times extraction of each pH range，holding time 5 m in，and the amount of sodium chloride added 15 g. The spiked recoveries were in the range of 91.1%-103%. The relative standard deviation of determ ination results was less than 5%(n=6). The method costs short analysis time and is easy to operate.

dissolved organic matter; liquid-liquid extraction; GC-MS

X83

A

1008-6145(2012)01-0046-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2012.01.014

*國(guó)家水專項(xiàng)課題“水污染源監(jiān)測(cè)監(jiān)管技術(shù)體系研究”項(xiàng)目（2009ZX07527-002）

聯(lián)系人：張厚勇；E-mail:sduzhy@163.com

2011-12-08