鋁錳鐵合金標準物質的研制

鄧軍華

（鞍鋼股份有限公司技術中心，遼寧鞍山 114001）

鋁錳鐵合金標準物質的研制

鄧軍華

（鞍鋼股份有限公司技術中心，遼寧鞍山 114001）

依據GB／T 15000.3—2008、GB／T 15000.5—1994、YB／T 082—1996和相關ISO導則研制了鋁錳鐵合金化學分析用標準樣品。樣品經過加工混勻后，按要求進行粒度實驗和均勻性檢驗。采用Minitab軟件進行均勻性數據的正態性檢驗，然后用方差法進行均勻性檢驗，各元素F值均小于臨界值F0.05，表明被檢元素的均勻性良好。由7家有資質的實驗室采用多種不同原理，準確、可靠的分析方法協作定值分析，對分析結果進行統計和處理，得到了定值元素的認定值。結果表明該標準物質均勻性和穩定性以及定值準確性均達到國家標準物質的性能指標，符合國家計量技術規范的要求。

鋁錳鐵合金；標準物質；研制

1 前言

鋁錳鐵合金屬于一種新型復合脫氧合金化材料，在煉鋼時用于代替純鋁，硅錳、錳鐵合金，它能夠縮短冶煉周期，降低生產成本。用鋁脫氧可有效降低氧含量，細化鋼組織晶粒，提高鋼材沖擊韌性，降低冷脆和時效傾向性。且形成一個富錳區，提高了鋁的溶解度，可減少鋼中夾雜物含量。因此鋁錳鐵復合脫氧劑被廣泛地應用于低合金鋼、高強度鋼中等優鋼的冶煉及精煉。目前國內還沒有鋁錳鐵合金的標準物質，為滿足現場鋁錳鐵分析質量監控需要，研制鋁含量為57.04%，錳含量為4.98%共6個元素的單點鋁錳鐵合金標準物質。

2 樣品的制備

從現場冶煉的鋁錳鐵合金中選取約300kg鋁錳鐵合金作為原料，對取來的原料進行初檢分析，初檢合格后進行加工：粗破碎—細破碎—研磨—篩分—混勻—大包裝—小包裝。樣品加工前對加工設備進行清掃、清洗，避免設備中殘留其它物質對樣品造成污染。

2.1 樣品的粒度實驗

隨機抽取混勻的樣品200g，選取96、80、75、61μm的標準篩，使用XSB－70A型振動篩篩分5min，篩分的樣品進行編號，按分析檢測要求進行試樣處理和進行元素成份的測定，實驗結果見表1。

表1 鋁錳鐵合金粒度實驗Table 1 Particle size experiment for alumina－ferromanganese alloy w／%

從上述分析結果看，雖然樣品不同粒度的元素分析值有些偏差，但都不大于相關方法的允許差，因而可以確定不會影響樣品的均勻性。

2.2 均勻性檢驗

按技術規范的要求［1－4］，從混勻包裝好的鋁錳鐵樣品中隨機抽取20瓶樣品，按順序編號，用隨機數號來確定分析順序。每瓶樣品分析三次。其中采用Minitab軟件分別對Al、Mn、P、Si、C、S元素的均勻性數據進行正態性檢驗，置信度為95%，得到P值均大于0.05，統計結果見圖1，從圖中可得到6種元素均勻性數據符合正態分布。隨后再進行方差檢驗，當統計量F≤F0.05時，則認為組內和組間均勻性數據無顯著性差異，均勻性檢驗合格。均勻性檢驗統計數據見表2。

圖1 元素正態概率圖（95%）Figure 1.Element normal probability plots（95%）.

2.3 穩定性考察

分別對樣品進行了6個月時間間隔的穩定性試驗3次，考察測試結果表明樣品測定值未發生顯著變化，說明樣品的穩定性良好。

表2 鋁錳鐵合金均勻性檢驗統計Table 2 Uniformity test statistics for alumina－ferromanganese alloy

3 樣品的分析與定值統計

3.1 特性量的分析方法

特性量的定值分析有嚴格的要求［5－7］，為保證標準樣品定值數據的準確、可靠，特邀請7家標準委員會認可的協作定值單位對鋁錳鐵合金標準樣品中C、S、Mn、Si、P、Al共6種元素進行協作定值分析。要求采用準確、可靠的分析方法，每家實驗室采用一種分析方法各報4個獨立的分析結果，如采用兩種分析方法，則每種方法各報4個獨立分析數據，所報分析數據的位數根據該方法的精密度多保留一位有效數字。其中碳、硫元素分析采用紅外線吸收法；硅元素分析采用硅鉬藍分光光度法、ICP－AES法；錳元素分析采用高氯酸氧化亞鐵滴定法、ICP－AES法、過硫酸銨氧化－亞砷酸鈉滴定法；磷元素分析采用ICP－AES法、磷鉬藍光度法；鋁元素分析采用強堿分離－EDTA滴定法、氟鹽置換－硫酸銅滴定法。

3.2 特性量的數據統計

在匯總各實驗室定值分析測試數據時，首先檢查不同分析方法數據間是否存在顯著的系統差，對4個獨立測試數據用方法的試驗室內精密度（如重復性r，室內允許差等）進行檢查，報出4個獨立分析數據的極差不應超過相應分析方法的1.3r。

用夏皮羅－威爾克法進行各組數據的正態性檢驗。當統計量W＞（0.05，M，n）時則符合正態分布；W＜W（0.01，M，n）時則認為偏正態性。

檢驗結果表明數據是正態分布時，將每組數據的平均值視為單次測量值，并構成一組新的數據，從技術上查原因的異常值予以剔除后，用格拉布斯法進行檢驗，當Gmin、Gmax均小于臨界值G（0.05，n），表明格拉布斯檢驗合格。用科克倫（Cochran）法檢查各組數據之間是否等精度。當數據等精度，計算出總平均值和標準偏差。

將符合統計規則一組數據的總平均值作為該特性量值的標準值，同時對其標準值的不確定度進行評估。特性量值的標準不確定度由以下4方面合成：因測定引起的標準不確定度；因瓶間（不）均勻性引起的標準不確定度；因短期（不）穩定性引起的標準不確定度；因長期（不）穩定性引起的標準不確定度；特性量值的標準不確定度計算公式：

其中不確定度分量就是均勻性統計表中的，由于冶金標準樣品的穩定性很好，ults（長期穩定性不確定度）和usts（短期穩定性不確定度）可忽略不計。S為定值統計的單次測量標準偏差，n為數據組數。uchar為因測定引起的標準不確定度，k為包含因子，95%的置信區間時k＝2，定值數據結果統計見表3。

表3 定值數據統計Table 3 The statistics of the certified values

統計結果表明Gmin、Gmax均小于臨界值G（0.05，n），表明格拉布斯檢驗合格。夏皮羅－威爾克法的W值大于臨界值，表明定值數據呈正態分布，所以以總的平均值為推薦值。

4 結論

研制的單點鋁錳鐵國家標準樣品按照GB／T 15000.3—2008系列標準樣品工作導則和YB／T 082—1996技術規范的要求進行加工、均勻性檢驗、定值數據的處理。其中P元素定值有一組數據偏低，格拉布斯法檢驗最小值離群，在初次定值數據統計時排除，并建議其進行復驗，鋁元素數據組間極差偏大，并建議其進行復驗。由于沒有鋁錳鐵分析方法的參考標準，對于上述情況的數據參考其他相關方法進一步完善和處理。完善后的鋁錳鐵標準樣品將在產品質量控制、質量監督、儀器校準、測試方法評價、化學量值溯源等方面發揮很好的作用。

［1］國家標準物質研究中心.JJG 1006—1994一級標準物質技術規范［S］.北京：中國計量出版社，1995：3－13.

［2］冶金標準樣品分技術委員會.YB／T 082—1996冶金產品分析用標準樣品技術規范［S］.北京：中國標準出版社，2004：1－6.

［3］全浩，韓永志.標準物質極其應用技術：第2版［M］.北京：中國標準出版社，2003：45－109.

［4］邱躍龍，姬中華，周映.鋁合金中Si、Fe含量測定的實驗室間比對結果分析［J］.中國無機分析化學，2011，1（2）：66－69.

［5］韓永志.標準物質手冊［M］.北京：中國計量出版社，1998.1－37.

［6］中國標準化研究院.GB／T 8170－2008數值修約規則與極限數值的表示和判定［S］.北京：中國標準出版社，2008：1－6.

［7］全國標準樣品技術委員會.GB／T 15000.3－2008標準樣品工作導則（3）標準樣品 定值的 一般原則和統計方法［S］.北京：中國標準出版社，2008：7－56.

Development of Certified Reference Materials of Alumina－ferromanganese Alloy

DENG Junhua
（TechnologyCenterofAngangSteelCo.，Ltd.，Anshan，Liaoning114001，China）

According to the standard GB／T 15000.3－2008，GB／T 15000.5－1994，YB／T 082－1996and related ISO Guides，we developed the standard of aluminum ferromanganese alloy for chemical analysis.After the samples were uniformly mixed，granularity experiment and uniformity examination were performed under requests.Normality analysis of uniformity data was conducted using Minitab software and then uniformity was evaluated with variance method.The F values for each element were less than the critical value F0.05，indicating that the uniformity of tested elements is good.The seven certified laboratories，using accurate and reliable analytical method which established on the basis of a variety of principles，performed statistical analysis on the analytical results and obtained the certified value of the tested elements.The results show that the uniformity，stability and accuracy of the certified value of the standard material reached the performance index of the national standard material，which is in line with the requirements for national measurement technical specifications.

certified reference material；aluminum ferromanganese alloy；development

O653

A

2095－1035（2012）01－0083－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0020

2011－09－15

2011－12－30

鄧軍華，男，碩士，從事濕法分析的應用研究。E－mail：denvoll＠163.com。