電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鋯量的不確定度評(píng)定

雷宏田

（中國(guó)第一汽車股份有限公司技術(shù)中心，長(zhǎng)春 130011）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鋯量的不確定度評(píng)定

雷宏田

（中國(guó)第一汽車股份有限公司技術(shù)中心，長(zhǎng)春 130011）

討論了采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鋯量分析結(jié)果不確定度產(chǎn)生的原因。建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)測(cè)量重復(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)，試液體積，試樣稱量，數(shù)字修約等引起的不確定分量進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，并給出銅合金中鋯量測(cè)定結(jié)果的報(bào)告。評(píng)定結(jié)果表明：測(cè)量重復(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸引起的不確定度對(duì)總不確定度影響最大。所以在測(cè)定中應(yīng)進(jìn)行多次平行測(cè)定，特別注意標(biāo)準(zhǔn)曲線的校正和繪制校準(zhǔn)曲線所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；銅合金；鋯；不確定度

1 前言

測(cè)量不確定度［1－2］是指表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)定結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。不確定度的評(píng)定方法有多種，按評(píng)定方法的不同分為A類和B類。前者由觀測(cè)系列統(tǒng)計(jì)分析所做評(píng)定，后者由不同于對(duì)觀測(cè)系列統(tǒng)計(jì)分析所做評(píng)定。二者并沒(méi)有實(shí)質(zhì)的差異，都基于概率分布，都可用方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。

測(cè)量不確定度評(píng)定已有很多報(bào)道［3－5］。依據(jù)相關(guān)技術(shù)規(guī)范，用GB／T 5121.27—2008銅及銅合金化學(xué)分析法電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，建立了數(shù)學(xué)模型，分析了其測(cè)定結(jié)果不確定度產(chǎn)生的原因，進(jìn)行了分量評(píng)定，計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，最后完成不確定度報(bào)告，從而獲得較為完整的定量分析報(bào)告。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

Optima－4300DV雙向觀測(cè)全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀（Perkin Elmer）。

鋯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，鋼鐵研究總院）（1000mg／L），鹽酸（1＋9）介質(zhì)；

鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg／L）：移取10.00mL鋯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻；

飽和硼酸溶液：稱取70g硼酸于1L熱水中，溶解后冷卻至室溫；

氫氟酸、硝酸、鹽酸均為分析純；

混合酸：鹽酸－硝酸－水（1＋3＋4）混合溶液。

2.2 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率：1.2kW，氬氣純度不小于99.99%，冷卻氣流量15L／min，載氣流量0.8L／min，輔助氣流量0.2L／min，試液提升量1.5L／min，觀測(cè)高度15mm，波長(zhǎng)399.19nm。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 試樣的溶解

準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，加入混合酸10mL，2滴氫氟酸，加熱溶解。待試樣溶解完全后，加入飽和硼酸溶液5mL，混勻，冷卻，移入100mL塑料容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

移取鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.00、2.00、3.00、5.00mL于一組100mL容量瓶中，分別加入混合酸10mL，用水稀釋至刻度，混勻。在儀器工作條件下測(cè)量其光譜強(qiáng)度。以鋯的質(zhì)量濃度對(duì)相應(yīng)的光譜強(qiáng)度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查取試樣溶液中鋯的含量，計(jì)算試樣中鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 數(shù)學(xué)模型的建立

元素含量與輸入量的函數(shù)關(guān)系如下：

式中：wZr為試樣中元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（%）；m為試樣的質(zhì)量（g）；c為工作曲線上查得的試液中元素的質(zhì)量濃度（mg／L）；V為試液總體積（mL）；I為光譜強(qiáng)度；a為截距；b為斜率。

3.2 不確定度來(lái)源分析

由隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度來(lái)自于測(cè)量重復(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸，這類不確定度分量采用A類方法進(jìn)行評(píng)定；由系統(tǒng)效應(yīng)引起的不確定度來(lái)自于標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、分取、定容、稱量誤差、測(cè)量結(jié)果的數(shù)字修約等，這類不確定度分量采用B類方法評(píng)定。

3.2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（s）

按試驗(yàn)方法對(duì)鋯青銅標(biāo)樣（BY 1958－2）（鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.43%）進(jìn)行2次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果分別為0.44%和0.45%，平均值為0.44%。屬有限的重復(fù)性，可引用條件下操作的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)定其重復(fù)性不確定度。按GB／T 5121.27—2008銅及銅合金化學(xué)分析法 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，鋯的重復(fù)性限r(nóng)＝0.034%，s＝r／2.83＝0.012%。

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u（ρ）

3.2.2.1 鋯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的不確定度u（ρ）1

已知鋯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（GSB G 62033－90）的質(zhì)量濃度是1000mg／L，擴(kuò)展不確定度U＝0.4%。

3.2.2.2 配置鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg／L）的不確定度u（ρ）2

1）容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度

2）移取體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3）合成鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg／L）的相對(duì)不確定度u（ρ）2

3.2.2.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的不確定度u（ρ）3

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用一支5.00mL刻度移液管分別移取鋯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、1.00，2.00、3.00、5.00mL于 100mL容量瓶中，根據(jù)GB／T 12807—1991允許差要求，其體積誤差分別為0、±0.008、±0.012、±0.012、± 0.015mL，按三角形分布處理，則相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0、0.0033、0.0049、0.0049、0.0061mL，按均方根計(jì)算，分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積誤差引起溶液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）3：

合成標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的相對(duì)不確定度：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的不確定度u（r）

將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Statistical parameters of the calibration curves

按表1的測(cè)試數(shù)據(jù)，用最小二乘法擬合線性回歸方程，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸的結(jié)果：

擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差

由標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸引入的標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：a、b為標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸系數(shù)；p為試樣測(cè)試的次數(shù)；n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)；w為測(cè)試試樣中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；ˉw為不同標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值（%）；wi為第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；I為第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜強(qiáng)度。

n＝5，由公式（4）得s＝709；

p＝2，由公式（5）得u（r）＝0.0073%，urel（r）＝0.017

3.2.4 試液體積引入的不確定度

3.2.5 試樣稱量誤差引入的不確定度u（m）

3.2.6 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜讀數(shù)修約引入的不確定度urel（X）

3.3 合成不確定度的評(píng)定

元素值和不確定度分量匯總，見(jiàn)表2。

各分量互不相關(guān)，按方和根計(jì)算合成相對(duì)不確定度，則

表2 元素量值及不確定度分量匯總Table 2 Summary of the element values and the uncertainty components

3.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

在95%的置信概率下，kp＝2，U＝0.011× 2＝0.022%。

3.5 不確定度報(bào)告

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅合金中鋯的測(cè)量結(jié)果為w＝（0.44±0.022）%。

4 結(jié)論

從評(píng)定過(guò)程看出，測(cè)量重復(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸對(duì)不確定度影響最大。因此，測(cè)試試樣時(shí)，應(yīng)多重復(fù)次數(shù)；應(yīng)增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù)，設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)盡量使樣品濃度位于標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間，此外準(zhǔn)確配置和分取標(biāo)準(zhǔn)溶液，嚴(yán)格按分析步驟操作，使用穩(wěn)定性高的設(shè)備儀器，注意測(cè)量技巧等都是可以有效減小測(cè)量不確定度的措施。

［1］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心.JJF 1135－2005化學(xué)分析測(cè)量不確定評(píng)定［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005：4－9.

［2］中國(guó)計(jì)量科學(xué)院.JJF 1059—1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999：10－20.

［3］曹宏燕.分析測(cè)試中測(cè)量不確定度及評(píng)定［J］.冶金分析，2006，26（2）：82－83.

［4］康志清，宋祖峰，穆新玉.等.X射線熒光光譜法測(cè)定螢石中CaF2含量不確定度的評(píng)定［J］.冶金分析，2010，30（11）：74－78.

［5］韋新紅，魏雅娟，陳永欣，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）法測(cè)定高純氧化銦中銅含量的不確定度評(píng)定［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（2）：50－53.

Uncertainty Evaluation on Determination of Zirconium in Copper Alloy by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

LEI Hongtian
（ChinaFAWcroupCo.，Ltd.R＆Dcenter，Changchun，Jilin130011，China）

The causes for uncertainty for quantitative determination of zirconium in copperalloy by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP－AES）were discussed.A mathematical model was established.The uncertainty caused by the measurement repeatability，standard solution，standard curve linear regression，test solution volume，sample weighing and rounding number，etc.were evaluated.The combined standard uncertainty and expanded uncertainty were calculated and the content of zirconium in copper alloys was reported.The evaluation results showed that：measurement repeatability and the standard curve linear regression uncertainty made the greatest contribution to the overall uncertainty.Therefore，the best quantitative analysis should be conducted by parallel repetitive measurements.Furthermore，special attention should be paid to the correction of a standard curve and the selection of standard samples.

inductively coupled plasma atomic emission spectrometry；copper alloy；zirconium；uncertainty

O657.31；TH744.11

A

2095－1035（2012）01－0070－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0017

2011－11－10

2011－12－11

雷宏田，女，高級(jí)工程師，主要從事汽車用材料化學(xué)與光譜分析及研究工作。E－mail：leihongtian＠rdc.faw.com.cn。