X射線熒光光譜法測定紅土鎳礦中多種元素

彭南蘭 李小莉 華磊 王學偉 陳蕓平

（1云南省有色地質局測試中心，云南昆明 650216；2天津地質礦產研究所，天津 300000）

X射線熒光光譜法測定紅土鎳礦中多種元素

彭南蘭1李小莉2華磊1王學偉1陳蕓平1

（1云南省有色地質局測試中心，云南昆明 650216；2天津地質礦產研究所，天津 300000）

分別研究了采用壓片、熔片兩種制樣方法，用X射線熒光光譜法（XRF）測定了紅土鎳礦中的9種元素。壓片法重點研究了基體效應校正，經散射線作內標和經驗系數法校正后，可準確測定除二氧化硅、氧化鎂外的7種元素，方法簡便、快速；而熔片法著重研究了熔劑和熔樣溫度的選擇，經基體效應校正，各分析元素的結果準確度完全可與化學法相媲美，其相對標準偏差（RSD）在0.50%～3.00%間。

X射線熒光光譜儀；紅土鎳礦；粉末壓片；熔融片；多元素

1 前言

隨著我國經濟的發展，占鎳用途65%的不銹鋼需求增長迅速，鎳需求的年增長率在7%以上。世界上可開采的鎳資源有兩類，一類是硫化礦床、另一類是氧化礦床。現在世界上約70%的鎳是從硫化礦中提取的，但賦存在氧化礦床中的鎳卻占鎳貯量的73%，因此隨著世界上硫化鎳礦資源的逐漸減少，從氧化鎳礦中提取鎳具有更大的吸引力。我國的鎳礦開采成本高，需要大量從菲律賓、印尼等國家進口紅土鎳礦石，因而鎳礦石的品位檢驗顯得尤為重要，通常鎳礦石檢驗采用濕化學法［1］、電感耦合等離子體發射光譜法［2］。現在X射線熒光光譜法在鐵礦主次成分的檢測中有了較為廣泛的應用［3－6］，而X熒光光譜法測定鎳礦石中主次元素的報道還極少［7］。

在前人研究的基礎上，采用壓片、熔片兩種制樣方法，研究了用X熒光光譜法測定紅土鎳礦中9種元素的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器及元素的測量條件

Axios X射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司），HMS－II－MX－Z高頻熔樣機（成都多林電器有限公司），ZHY401／601型壓片機（北京眾和創業科技發展有限責任公司）。

各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素的測量條件Table 1 Element measurement conditions

2.2 標準樣品及各元素含量范圍

由于我國的紅土鎳礦標準物質較少，因此我們采用自制含鎳的硅鎂鎳礦管理樣作為標準物質建立校準曲線。各元素的含量范圍見表2。

表2 標準樣品各組分含量范圍Table 2 Content ranges of each component in standard samples ω／%

2.3 熔融制樣條件的選擇

2.3.1 熔劑選擇

分別選用Li2B4O7，Li2B4O7和LiBO2混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及Li2B4O7和LiBO2混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝12：22），在其他條件相同的情況下，經實驗證明選用Li2B4O7：LiBO2＝67：33混合熔劑制備的熔片較好。

2.3.2 熔樣比例選擇

分別選用樣品：熔劑為1：10、1：15、1：20和1：25的熔樣比例，在1150℃下熔融樣品，經實驗證明1：20的熔樣比制備的熔片質量最好。

2.4 樣品制備

2.4.1 壓片法

稱取鎳礦標準物質4.0g，倒入放置有塑料圈且表面光滑的工具鋼塊上，用稱樣勺把樣品撥至中間稍突出，放入壓力機，在3.92×105N的壓力下保壓15s，壓制成型。

2.4.2 熔片法

準確稱取在105～110℃烘干的鎳礦標準樣品（0.3500±0.0002）g、（7.0000±0.0002）g混合熔劑（Li2B4O7：LiBO2＝67：33）及（1.000±0.002）g硝酸鋰（105～110℃烘干），置于鉑－黃合金坩堝中，充分攪拌，滴入LiBr飽和溶液6滴，在600℃預氧化6min，熔融12min，為了使熔融物徹底混勻，在熔樣過程中添加少量碘化銨。熔融完后，迅速倒入鉑－黃金模具中成型，待熔片充分冷卻后取出，貼上標簽待測。

2.5 基體效應和譜線重疊校正

采用熔片法制樣，樣品雖經混合熔劑熔融，消除了顆粒度、不均勻性和礦物效應，減小了基體效應，但元素間的影響仍然存在。使用理論系數法等校正基體效應。帕納科公司superQ4.0J軟件所用的綜合數學校正公式為：

式中：Ci為校準樣品中分析元素i的含量（在未知樣品分析中，為基體校正后分析元素i的含量）；Di為元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數；Zm為干擾元素m的含量或計數率；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i計數率（或與內標線的強度比值）；Zj為共存元素的含量；N為共存元素的數目；α為校正基體效應因子；i為分析元素；j為共存元素。

對于粉末樣品壓片法制樣，使用康普頓散射線作內標和經驗系數法校正基體效應能獲得很佳的結果。這主要是在計算影響系時用了多個標樣，且用標樣的含量和測量的強度通過線性或非線性回歸的方法求得，所求得的影響系數包含了元素間的吸收增強效應、顆粒度和礦物效應總和對含量的影響。

2.6 壓片法與熔片法鎳校準曲線的比較

圖1 熔融片法鎳的校準曲線Figure 1.The calibration curve of nickel using fused bead sample preparation method.

圖2 壓片法鎳的校準曲線Figure 2.The calibration curve of nickel using pressed powder sample preparation method.

由圖1、2的比較可知，對兩種制樣方法，使用相同的標樣所繪制的校準曲線基本相同，均方根偏差熔片法（RMS＝0.02103）稍好于壓片法（RMS＝0.02262）。

3 結果與討論

3.1 檢出限

根據檢出限的計算公式（2），計算出各組分的檢出限見表3。

（2）式中：m為單位含量的計數率；Ib為背景計數率；tb為背景的計數時間。

表3 檢出限Table 3 Detection limits μg／g

3.2 方法的精密度

采用壓片和熔片法對308－4樣品各重復制備10個樣片，用X射線熒光光譜法進行測量，將檢測結果進行統計，見表4。

表4 精密度試驗Table 4 Precision tests ／%

3.3 方法的準確度

選擇2個生產樣品，分別用壓片和熔片法制樣，使用X射線熒光光譜法進行測定，除壓片法的MgO和SiO2以外，其測定值與化學值相符合。

表5 分析結果對照Table 5 Comparison of analytical resultsω／%

4 結語

使用壓片法，可準確測定紅土鎳礦中的Ni、Fe、Cr2O3、Co、Al2O3、CaO和MnO等7種元素，方法簡便、快速。熔片法由于消除了粒度效應和礦物效應，可精確測定鎳礦中的9種元素。氧化劑硝酸鋰的加入并進行預氧化很好地解決了金屬元素對坩堝的腐蝕。

［1］中華人民共和國質量監督檢驗檢疫總局、中國國家標準化管理委員會.GB／T15923—1995《鎳礦石化學分析法火焰原子吸收分光光度法測定鎳量》［S］.北京：中國標準出版社，2010.

［2］何飛頂，李華昌，馮先進.ICP－AES法測定紅土鎳礦中的Cd、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Pb、Zn、Ca 9種元素［J］.中國無機分析化學，2011，1（2）：39－41.

［3］羅學輝，張勇，艾曉軍，等.熔融玻璃片－波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中全鐵及其它多種元素的分析進展［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：23－26.

［4］王彬果，徐靜，趙靖，等.X射線熒光光譜法測定電解錳中錳、硅、磷和鐵含量［J］.中國無機分析化學，2011，1（3）：43－45.

［5］蒲雪芬.分析鐵礦中的TFe、SiO2、P、S、Al2O3、MgO、Ca、TiO2—X射線熒光光譜法［J］.重鋼技術，2007，50（1）：31－37.

［6］李小莉.X射線熒光光譜法測定鐵礦石中鐵等多種元素［J］.巖礦測試，2008，27（3）：229－231.

［7］張建波，林力，王謙，等.X－射線熒光光譜法同時測定鎳紅土礦中主次成分［J］.冶金分析，2008，28（1）：15－19.

Determination of Multiple Elements in Nickel Laterite Ore by XRF Spectrometry

PENG Nanlan1，LI Xiaoli2，HUA Lei1，WANG Xuewei1，CHENYunping1

（1.YunnanProvinceNonferrousGeologicalAnalyticalCenter，Kunming，Yunnan650216，China；2.TianjinInstituteofGeologyandMineralResources，Tianjin300000，China）

Nine elements in nickel laterite ore were measured by XRF spectrometer using pressed powder and fused bead sample preparation methods.For pressed powder method，the matrix effect is corrected by the Compton scattered line Rh Kac as internal standard and empirical coefficient method，the 7elements can be measured except SiO2，MgO accurately.The method is simple and fast.For fused bead method，the selection of flux and fused temperature were researched emphatically.The accuracy of the measurement results after matrix effect correction is comparable to chemical method.The relative standard deviation of the method（RSD）is between 0.50%and 3.00%.

X－ray fluorescence spectrometer；nickel laterite ore；pressed powder pellet；fused bead；multi－element

O657.34；TH744.15

A

2095－1035（2012）01－0047－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0010

2011－10－01

2011－12－31

彭南蘭，女，高級工程師，主要從事巖石礦物分析和儀器分析。E－mail：pnl001＠sina.cn。