表面接枝型離子色譜固定相的制備

黃忠平 楊宇玲 郭偉強 朱巖

（浙江大學化學系，杭州 310028）

表面接枝型離子色譜固定相的制備

黃忠平 楊宇玲 郭偉強 朱巖＊

（浙江大學化學系，杭州 310028）

以苯乙烯－二乙烯基苯微球為基質，建立了一種新型離子色譜固定相的制備方法。在基質微球表面合成一層聚縮水甘油甲基丙烯酸酯聚合物層（GMA），隨后與甲胺及1，4－丁二醇二環(huán)氧甘油醚（BDDE）交替反應，與其表面接枝上帶正電荷的季銨基團，可用于陰離子的分離。通過改變接枝反應的次數，控制交換樹脂的交換容量。自制色譜固定相能夠用于7種常規(guī)陰離子分離分析，并用于自來水中常規(guī)陰離子的檢測。分離檢測結果可與商用離子色譜柱相比，同時水負峰能與氟離子完全分離，不影響氟離子的定量檢測。

離子色譜；固定相；無機陰離子；接枝；季銨基

1 前言

離子色譜作為高效液相色譜的分支之一，主要用于陰陽離子的分離，是目前色譜領域發(fā)展最快的分析手段之一。由于其對常見的陰陽離子分析具有高靈敏度，尤其是能夠對同種金屬的不同價態(tài)離子進行分析等特點，已經廣泛應用于食品、電力、環(huán)境、半導體、藥物化工等領域。離子色譜填料由不溶性基質和固定的帶電離子部分組成，其選擇性主要取決于色譜固定相的性質。目前，在離子色譜領域廣泛應用的固定相主要包含硅膠基質和聚合物基質兩種，由于硅膠基質優(yōu)異的力學性能和易于化學修飾的特點，被廣泛用于離子色譜固定相體系。但相對而言，硅膠基質固定相最大的不足是有限的pH值耐受范圍（通常為2～8）［1］；聚合物固定相包括苯乙烯－二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸酯類聚合物，往往可以耐受更廣泛的pH值范圍［2－3］。其主要缺點在于剛性和耐有機溶劑方面性能較差，進而導致其有限的耐壓性及溶脹現象。

由于季銨基對無機及有機陰離子具有較好的分離選擇性，已被作為常用的陰離子交換基團廣泛用于離子色譜分析中［4］。較之其它弱堿性陰離子交換基團，季銨基可以在強堿性條件下保持高解離度，不會改變固定相交換容量。

以苯乙烯－二乙烯基苯微球為基質，建立了一種新型離子色譜固定相的制備方法。通過改變接枝反應的次數可以控制交換樹脂的交換容量。7種常規(guī)陰離子能夠在自制色譜固定相上達到完全分離，并應用于自來水的檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Dionex ICS－2000離子色譜儀（Sunnyvale，CA，USA），配有EGC淋洗液發(fā)生器、DS6電導檢測器、Chromeleon色譜工作站、ASRS300－4mm電化學自再生抑制器；Millipore純水儀（Milford，MA，USA）；自制離子色譜柱（150mm×4mm）；0.22μm尼龍濾膜過濾頭。

十二烷基磺酸鈉（SDS，分析純）；縮水甘油甲基丙烯酸酯（GMA，95%）；甲胺（MA，40%）；1，4－丁二醇二環(huán)氧甘油醚（BDDE，60%）。

F－，Cl－，，Br－，，和的標準儲備溶液（1 000mg／L，由分析純試劑配制）；實驗室用水電阻率為18.2MΩ·cm的去離子水。

標準溶液的配制：分別將F－，Cl－，，Br－，，和標準儲備溶液（1 000mg／L）稀釋至目標檢測濃度。

2.2 離子色譜固定相的制備

2.2.1 苯乙烯－二乙烯基苯微球的制備

苯乙烯－二乙烯基苯微球的制備過程主要參考文獻［5］的研究工作。

2.2.2 接枝型苯乙烯－二乙烯基苯微球的制備

3g苯乙烯－二乙烯基苯微球均勻地分散于150mL十二烷基磺酸鈉的乙醇溶液中。在氮氣保護、70℃條件下，緩慢滴加0.8～1.2g GMA，攪拌反應24h，隨后，用熱水及乙醇洗滌。

GMA修飾后的微球與20mLMA（4%），在60℃條件下，磁力攪拌反應30min，用去離子水過濾洗滌；加入20mLBDDE（10%）與微球混合，在60℃條件下，磁力攪拌反應30min，用去離子水過濾洗滌；交替進行以上兩步反應，得到表面接枝的季銨基陰離子交換樹脂。根據實驗需求，選擇不同的接枝反應次數，制備得到不同交換容量的樹脂。分別制備了接枝3，5，7和9層的陰離子交換樹脂。

2.3 離子色譜柱的裝填

所有的離子色譜柱（不銹鋼，150mm×4.0mm）都采用勻漿法填充，以去離子水為頂流液，保持40MPa恒壓，每柱流出頂流液體積不少于500mL。

3 結果與討論

3.1 常規(guī)陰離子的分離

以KOH（15mmol／L）為淋洗液，混標溶液被用于離子色譜柱的色譜性能評價。6種常規(guī)無機陰離子能夠在接枝3，5和7層的色譜固定相上得到分離，見圖1。接枝9層的固定相的交換容量較大，在KOH（15mmol／L）為淋洗液條件下，氯離子的洗脫需要35min；接枝3層的固定相由于交換容量太小，在該色譜條件下的色譜保留和分離能力較小。6種常規(guī)無機陰離子能夠在其它兩種固定相上達到完全分離，并具有較好的分離度和不對稱因子。具體色譜參數見表1和表2。

表1 常規(guī)陰離子在不同固定相上的分離度Table 1 Selectivity for some common anions separated on different stationary phase

表2 常規(guī)陰離子在不同固定相上的保留因子及不對稱因子比較Table 2 Comparison of the retention（log k）and peak asymmetry factor（fAS）for common anions separated on different stationary phase

圖1 常規(guī)陰離子在固定相上的分離譜圖Figure 1.Chromatograms of some common anions separated on the stationary phases.

3.2 色譜柱柱容量檢測

通過吸附曲線實驗可以測定色譜柱的交換容量。以NO3－（0.02mol／L）為淋洗液，流速為1.0mL／min，采用UV檢測器，測定不同固定相的交換容量。裝填了接枝3，5，7和9層樹脂的離子色譜柱（不銹鋼，150mm×4.0mm）的交換容量分別為0.078、0.136、0.196和0.320mmol／柱。實驗結果表明，不同固定相的交換容量隨著接枝次數的增加而增加。

可根據具體實驗要求，制備不同交換容量的色譜柱，用于不同樣品的實際檢測分離。

3.3 自來水中常規(guī)陰離子的分離

采用梯度淋洗后，7種常規(guī)無機陰離子能夠在接枝3次的固定相上得到完全分離，見圖2。0～17min淋洗液濃度為KOH（8mmol／L），17～32min淋洗液濃度為KOH（15mmol／L）。25μL自來水樣品過0.22μm尼龍濾膜后直接進樣，沒有干擾離子對檢測產生影響。值得一提的是，由于水負峰能夠與氟離子完全分離，不會對氟離子的檢測產生干擾。

圖2 自來水中常規(guī)陰離子在3－層固定相上的分離Figure 2.Chromatograms of some common anions in tape water separated on the three－layer stationary phases.

4 總結

建立了一種交換容量可控制的陰離子色譜固定相的制備方法。自制色譜固定相能夠用于7種常規(guī)陰離子分離分析，并用于自來水中常規(guī)陰離子的檢測。

［1］Matsushita S，Tada Y，Baba N，et al.High－performance ion chromatography of anions［J］.J.Chromatogr，1983，259：459－464.

［2］Nair LM，Kildew B R，Saari－Nordhaus R.Enhancing the anion separations on a polydivinylbenzene－based anion stationary phase［J］.J.Chromatogr.A，1996，739：99－110.

［3］Li J，Fritz J S.Novel polymeric resins for anion－exchange chromatography［J］.J.Chromatogr.A，1998，793：231－238.

［4］Hill D J，O’Donnell J H，Pomery P J，et al.A high resolution NMR investigation into the microstructure of HEMA and EEMA copolymers［J］.Polym.Gels.Netw.，1995，3：85－97.

［5］Zhong Y Y，Zhou WF，Zhang P M，et al.Preparation，characterization，and analytical applications of a novel polymer stationary phase with embedded or grafted carbon fibers［J］.Talanta，2010，82，1439－1447.

Preparation of Surface－grafted Stationary Phases for Ion Chromatography

HUANG Zhongping，YANG Yuling，GUO Weiqiang，ZHU Yan＊
（DepartmentofChemistry，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028，China）

This work described a novel method for preparation of a new anion exchange stationary phase using polystyrene－divinylbenzene（PS－DVB）microspheres as matrix.Firstly，apolyglycidyl methacrylate polymer layer（GMA）was grafted onto the surface of the matrix microspheres.Then the grafted surface reacted in turn with methylamine（MA）and 1，4－Butanediol diglycidyl ether（BDDE）which resulted in the formation of the positively charged quaternary ammonium groups that is useful for anion separation.By changing the number of the grafting reaction，the anion－exchange capacity of stationary phase were controlled.The home－made stationary phase can be used to analyze more than 7kinds of common anions and was used to detect common anions in tape water.Comparing with commercial stationary phase，the homemade stationary phase allowed water negative peaks being separated from fluoride ion，which in the meantime did not interfere the quantitative determination of the fluoride ions.

ion chromatography；stationary phases；inorganic anions；hyperbranched；quaternary ammonium groups

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0055－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.017

2012－07－06

2012－08－06

國家自然科學基金（No.20775070，J0830413，20911140271）。

黃忠平，男，博士研究生，主要從事新型離子色譜固定的開發(fā)和應用。E－mail：zhongpingh＠126.com

＊通訊作者：朱巖，男，教授，主要從事新型離子色譜固定的開發(fā)和應用。E－mail address：zhuyan＠zju.edu.cn