毛細管離子色譜－柱切換法測定高純氫氟酸中痕量陰離子

謝佩瑾 孫劍英 汪列敏 葉明立 朱巖

（1浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023；2賽默飛世爾科技有限公司上海實驗室，上海 201210；3浙江大學化學系，杭州 310028）

毛細管離子色譜－柱切換法測定高純氫氟酸中痕量陰離子

謝佩瑾1孫劍英1汪列敏1葉明立2朱巖3

（1浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023；2賽默飛世爾科技有限公司上海實驗室，上海 201210；3浙江大學化學系，杭州 310028）

建立了毛細管離子色譜－柱切換法測定高純氫氟酸中的痕量陰離子的方法。實驗中所考察的保留時間和峰面積的相對標準偏差（RSD）分別為：0.02%～0.12%和0.63%～1.89%，在1～100μg／L線性范圍內，線性相關系數大于0.9998，考察的陰離子檢出限為2.13～32.61ng／L，加標回收率為85.3%～103.9%，并用于實際樣品檢測，取得了很好的效果。

氫氟酸；柱切換法；毛細管離子色譜；痕量陰離子

1 引言

高純氫氟酸被廣泛應用于電子行業的清洗工藝中，其中含有的無機離子是重點檢測項目。已發展起來的離子色譜－柱切換技術可以很好地解決高純氫氟酸中無機陰離子檢測的問題。利用在離子排斥柱上氫氟酸有保留而無機陰離子無保留的特點，前置離子排斥柱，將氫氟酸基質與無機陰離子分離。無保留的無機陰離子在死時間內流出離子排斥柱，被富集柱收集，并通過閥切換，將這部分無機離子導入離子交換柱分離檢測，由此可準確測定氫氟酸中的陰離子，且避免了高濃度基質的干擾。檢出限一般可達到幾十μg／L［1－3］。

應用ICS－5000雙重系統實現弱酸柱切換技術，前處理部分采用常規型系統，MAC 200（0.75mm× 80mm）做富集柱收集待測組分，分離檢測部分采用毛細管系統。相當于常規進樣，毛細管檢測，大大提高了檢測靈敏度。可在50min內分離檢測弱酸基質中4種常規陰離子（Cl－，Br－，，），檢測限低至32ng／L。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

ICS－5000毛細管離子色譜儀（Thermo Fisher），Chromeleon 6.8色譜工作站，AS自動進樣器。

Cl－、Br－、、、標準溶液（1 000mg／L），自上海計量院購買，實驗用水均為電阻率大于18.2MΩ·cm的二次去離子水，所測實際樣品氫氟酸為分析純試劑。

2.2 色譜條件

儀器連接見圖1，在連接時盡量縮短流路以減少死體積。前置離子排斥柱為IonPac ICE－AS1（9mm×250mm），濃縮柱為MAC 200（0.75mm× 80mm），分離柱為IonPac AG18－Fast（0.4mm× 35mm）毛細管保護柱和IonPac AS18－Fast（0.4mm ×150mm）毛細管分析柱，濃縮泵流速1.0mL／min，分析泵流速10μL／min，KOH梯度為0～14min內濃度為5mmol／L，14～33min濃度為5～25mmol／L，33～38min濃度為25～45mmol／L，38～60min濃度為45mmol／L。進樣量50μL，抑制器為ACES 200，二氧化碳脫除裝置為CRD 200。

2.3 實驗方法

實驗方法主要分為四個步驟：1）樣品裝載至定量環。該步驟由自動進樣器完成，所取定量環為50μL。2）進樣完成后，啟動切換程序（0min）切換閥Ⅰ，此時定量環中的樣品流入離子排斥柱（ICEAS1）中。弱酸基體在離子排斥柱上有保留，而無機陰離子在上面無保留，得以分離開來。3）一定時間后，無機離子與弱酸基質分離，并流過離子排斥柱，此時切換閥Ⅱ（6min）。離子排斥柱與富集柱相連，流出的無機陰離子被富集柱收集。4）待測離子分離分析。待收集完全后，再次切換閥Ⅰ、閥Ⅱ（8.5min）。淋洗液將MAC 200收集的離子沖入毛細管色譜柱進行分離分析。

圖1 柱切換裝置儀器連接圖Figure 1.A schematic diagram of the column－switching instrumentation.

3 結果與討論

3.1 切換時間

直接在離子排斥柱后面串聯電導檢測器，觀察無機離子過ICE－AS1柱后出峰情況。由Cl－，Br－，混合標準溶液進樣后得到的色譜圖可知，陰離子出峰時間在6～8.5min。此時所用淋洗液為去離子水，流速0.55mL／min。

3.2 淋洗液濃度

毛細管離子色譜系統由KOH做淋洗液，采用梯度淋洗方式洗脫，0～14min KOH濃度較小，為5mmol／L，這是因為切換時仍有少量弱酸進入分離系統，低的淋洗液濃度可提高弱酸與Cl－的分離度；之后再將淋洗液濃度提高，以縮短分析時間。優化后的淋洗液梯度如2.2節，得到標準色譜圖如圖2所示。

圖2 5種陰離子標準色譜圖（50μg／L）Figure 2.A chromatogram of the mixed solution of five anion standards（50μg／L）.

3.3 重現性、線性和檢出限

在2.2節色譜分析條件下，各待測組分的色譜峰分離度較好，滿足定量和定性的要求。準確量取標準儲備液，配制質量濃度分別為1、2、5、10、50、100μg／L的混合標準溶液，依次進樣，以峰面積（Y，μS·min）對離子的質量濃度（X，mg／L）進行線性回歸，得到線性回歸方程；以3倍信噪比計算檢出限；保留時間和峰面積的相對標準偏差（RSD）由連續10次測定50.0μg／L混合標準溶液得到，結果見表1。

3.4 樣品分析及回收率實驗

將樣品稀釋100倍后直接進樣，按2.2節的色譜條件進行測定，外標法定量，檢測結果如表2所示，樣品色譜圖見圖3。同時，為驗證方法的準確性，在樣品中分別加入濃度為50μg／L的Cl－、Br－、，測定回收率，回收率結果見表2。

表2 氫氟酸測定結果及加標回收率Table 2 Determination results for hydrofluoric acid samples and spiked recoveries with standard addition／（μg·L－1）

圖3 氫氟酸樣品色譜圖Figure 3.A chromatogram of the hydrofluoric acid sample.

4 結語

建立了離子排斥－毛細管離子色譜柱切換法，用以檢測高純氫氟酸中的無機陰離子。充分利用了Dionex ICS－5000雙重系統，前處理部分為常規型，檢測部分為毛細管型，之間用毛細管填充柱MAC 200連接。相當于常規進樣量毛細管檢測，且MAC 200的使用大大減少了死體積。與原有柱切換方法相比，靈敏度更高，且在一臺儀器上即可完成，無需外加泵和閥。該方法所得檢出限低至ng／L級，可用于電子級試劑的檢測。

［1］鐘鶯鶯，朱海豹，裘亞鈞，等 .單泵柱切換離子色譜法分析復雜基體中痕量陰離子［J］.中國無機分析化學，2011，1（1）：78－82.

［2］Vermeiren K.Trace anion determination in concentrated hydrofluoric acid solutions by two－dimensional ion chromatography－I.Matrix elimination by ion－exclusion chromatography［J］.Journal of Chromatography A，2005，1085（1）：60－65.

［3］Vermeiren K.Trace anion determination in concentrated hydrofluoric acid solutions by two－dimensional ion chromatography－II.Method performance study with a hydroxide eluent and a low noise suppressor［J］.Journal of Chromatography A，2005，1085（1）：66－73.

Determination of Trace Anions in High－purity Hydrofluoric Acid by Capillary Ion Chromatography with Column－switching Technique

XIE Peijin1，SUNJianying1，WANG Liemin1，YE Mingli2，ZHU Yan3

（1.ZhejiangChem－techGroupCo.，Ltd.，Hangzhou310023，China；2.ShanghaiLaboratory，ThermoFisherScientific（China）Co.，Ltd.，Shanghai201210，China；3.DepartmentofChemistry，ZhejiangUniversity，Hangzhou310028，China）

In this paper，a capillary ion chromatography－column switching method was established to determine trace anions in high－purity hydrofluoric acid solutions.All of the sample pretreatment and separation were performed on the newest ICS－5000（Thermo Fisher）instrument.The RSDs of retention time and peak area were 0.02%～0.12%and 0.63%～1.89%，respectively.And the linear ranges of anions were 1～100μg／Lwith correlation coefficients larger than 0.9998.The limits of detection for Cl－，Br－，andwere 2.13～32.61ng／L，and the recoveries for Cl－，Br－，，andwere 85.3%～103.9%.The method has been applied to analyze trace anions in true sample with satisfactory results.

hydrofluoric acid；column switching method；capillary ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095－1035（2012）03－0028－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.03.008

2012－07－06

2012－07－14

國家自然科學基金項目（20775070，J0830413）；浙江省自然科學基金項目（R4080124，Y4090268）。

謝佩瑾，女，助理工程師，主要從事色譜應用方面的工作。E－mail：xiepj＿923＠126.com