Pt電極上CO2水解析氫反應的研究

廉 穎，沙作良，陳兢鳶

(1. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 日本福井大學物理工學部，福井 910-0017)

Pt電極上CO2水解析氫反應的研究

廉 穎1，沙作良1，陳兢鳶2

(1. 天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457；2. 日本福井大學物理工學部，福井 910-0017)

二氧化碳；循環伏安法；前置化學反應；析氫反應；反應層

二氧化碳(CO2)化學性質非常穩定，在大氣中的滯留時間(壽命)可達幾十年或上百年，空氣中含有微量的 CO2(約占 0.039%)，它是影響地球輻射平衡的主要溫室氣體，也是《京都議定書》規定的需要減排的溫室氣體之一.大氣 CO2濃度升高將導致全球氣候變暖、海水酸化、區域降水分布不均、土壤水分狀況混亂，將波及到植被分布、生物生產力改變以及植物生長規律發生變化等問題[1].大氣CO2濃度日益增大，已經一定程度地破壞了人們的生活環境，因此對CO2含量進行定量的檢測與控制已成為一項極具實際意義的任務.

近年來電流型傳感器因具有高靈敏度、響應時間迅速、操作簡易等特點而備受關注.然而，對于穩定的 CO2氣體，欲在電極上直接還原獲取定量的電流信號在動力學上是困難的，即使使用高效電催化劑，也只有極化到足夠負的電位區才能使 CO2發生電還原[2].為此，在水溶液體系，為避開陰極析氫的干擾，只能尋找間接的反應途徑來獲得與 CO2濃度相關的電流信號；或者采用質子惰性的非水溶劑取代水溶劑.目前國內的研究[3–5]大多集中在非水溶劑如二甲亞砜(DMSO)、乙腈中 CO2的定量還原.本文側重研究水溶液體系在 CO2解離影響下陰極析氫反應的循環伏安曲線的特性，尋找析氫電流與 CO2濃度的相關性.

1 實 驗

1.1 實驗原理

將 CO2氣體與析氫反應聯系起來，需要引入前置化學反應的概念.在給定的電位區域內，溶液中的反應物的主要存在形式 M 不能直接進行電極反應，必須通過化學轉化步驟生成活性物質 O才能進行電荷傳遞反應生成R.即：

CO2氣體溶于水，生成碳酸，碳酸解離出氫離子，使水溶液的 pH降低.外加線性掃描電壓，氫離子在電極表面被還原成氫氣，電流值與氫離子濃度成正比，進而電流值與CO2濃度有相關性(kf，kb表示解離的正逆反應速率常數，el∞表示電極的反應速率遠大于前行化學反應速率).CO2的解離是可逆反應，H+的還原是電極反應.這種受化學反應速率控制的電極反應過程，因電流的性質與化學反應動力學過程有關，又稱為動力電流，相應的伏安曲線稱為動力波.處理動力學電流利用近似法，在擴散層與電極表面之間引入了反應層的概念，反應層示意圖見圖1.

反應層是由 Brdicka和 Wiesner提出的，包含以下要點[9]：

(1) 化學反應僅僅發生在緊靠電極表面的一薄層溶液中，該層溶液稱為反應層；

(2) 反應層的厚度μ很小，其值決定于化學反應速率和電活性物質的擴散系數；

(3) 反應層內，化學反應所產生的活性物質 O都能在電極上還原，并可以從化學反應得到補充，其濃度受化學反應速率的控制.

圖1 反應層示圖Fig. 1 Reaction layer

1.2 試劑與儀器

CO2氣體，純度 98%；KCl，分析純；質量分數40%的濃鹽酸.

HECS-1112型恒電位儀；MP225型pH計；采用Pt圓盤電極作為工作電極，Pt螺圈電極作為對電極，實驗室制備的 Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系進行電化學行為的研究.

1.3 實驗方法

配制 0.5,mol/L KCl溶液作為支持電解質.分別用 HCl、CO2調節其 pH，得到 4組 pH 不同的 HCl-KCl溶液和 CO2-KCl溶液.由于 CO2溶解度的限制，pH最低能達到3.7；pH過高，將會導致H+濃度過低，電極反應難以發生.待測溶液反應前需要通 N2除氧10,min左右，實驗設定掃描電位范圍為＋0.23～－0.7,V(相對于 Ag/AgCl 電極)，用電化學工作站測定循環伏安曲線，靈敏度為 10,μA.工作電極用砂紙打磨，然后分別使用蒸餾水、丙酮和蒸餾水進行超聲清洗，晾干備用；鉑絲電極分別用稀硝酸和蒸餾水進行超聲清洗，晾干備用.

2 結果與討論

2.1 單純析氫反應的伏安特性

關于 H2的電極反應的研究很多，但對于低濃度條件下單純的 H+還原析氫反應研究很少.本實驗測試了pH＝3.85條件下HCl溶液的伏安特性曲線，結果如圖 2所示.讀取每個掃描速率下的還原峰電流值，繪制峰電流和掃描速率的二次方根的關系曲線，如圖3所示.

圖2 pH＝3.85的HCl溶液在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig. 2 Voltammograms of the HCl solution(pH＝3.85) at different scan-rates

圖 3 pH＝3.85的 HCl溶液還原峰電流與掃描速率二次方根之間的關系Fig. 3 Anodic peak current of voltammograms of the HCl solution(pH=3.85)against squareroots of scan-rates

由圖 2可知，析氫反應是個可逆電極反應.判斷依據是還原峰和氧化峰的電位差約為59,mV，且氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對值等于1.

對于一個可逆電極反應，物質的傳輸過程是整個電極反應的控制步驟，掃描速率二次方根成線性關系[10].從圖3可知，峰電流Ip與掃描速率的二次方根成正比.

根據 Randles提出的線性掃描可逆波方程式[11]，峰電流 Ip的計算式為

式中：K為常數，K＝0.446,3；n為電子轉移數；F為法拉第常數；A為電極表面積；c為反應物濃度.從圖 3可知，直線的斜率即為Ip/v1/2，F、A、c、n均為已知數，將其代入式(1)，可求得 HCl溶液中 H+的擴散系數D＝8×10-9m2/s.

2.2 前置化學反應影響下析氫反應循環伏安特性

向 KCl溶液中通 CO245,min，使其充分溶解到達飽和狀態.測得 pH＝3.85，對其進行線性掃描，其循環伏安曲線如圖4所示.

圖4 pH＝3.85的CO2溶液在不同掃描速率下的循環伏安曲線Fig. 4 Voltammograms of the CO2 solution(pH＝3.85) at different scan-rates

從圖 4可知，CO2水溶液中，在單純的析氫電位偏負的位置出現了還原峰，由于 CO2自身的氧化還原反應在水溶液中很難發生，可確定仍是 H+的還原峰，還原峰電位值為－0.5,V.發生偏移的原因是由于電極表面的組成發生了變化.將圖 2與圖 4進行比較可知，在相同的掃描速率下 CO2溶液峰電流值顯著地大于HCl溶液的電流值.

控制向溶液中通CO2的時間，可得到不同pH的溶液(見表1).

表1 不同濃度的CO2溶液組分及對應的極限電流Tab. 1 Date list of limit current and species concentration

重復上述過程，對其進行線性掃描，得到相應的循環伏安曲線，繪制峰電流與掃描速率二次方根的關系曲線，如圖 5所示.對曲線進行擬合，方程式為I = Ae?v+ I.當峰電流趨向無窮大時所對應的電流

p k值為極限電流 Ik，讀取 Ik值列于表 1中.圖 5中pH＝4.07的 CO2溶液中由于溶解的 CO2濃度低，僅在低掃描速率下電流值便達到極限狀態，電流值不再隨掃描速率的增大而增加.

圖 5 不同濃度 CO2溶液的伏安曲線對應的峰電流與掃描速率二次方根之間的關系Fig. 5 Anodic peak currents of voltammograms against squareroots of the scan-rates under different concentration of CO2 solution

對于這種平面電極上進行的伴有前置化學反應的電極反應過程，組分 H+在電極上還原所引起的極限電流為

式中：Ik為極限電流；n為轉移電子數；F為法拉第常數；kb為逆反應速率常數.以上物理量及碳酸氫根離子、氫離子濃度均為已知，代入式(2)可求得伴有前置化學反應的析氫反應的H+擴散系數，結果見表2.

表2 CO2水溶液中H+擴散系數Tab. 2 Diffusion coefficient of H+ in CO2 solution

由表 2可知，二氧化碳水溶液中 H+擴散系數微小于 HCl溶液，且 H+和 CO2的濃度對其影響不大，可將其近似為一固定值.進而根據穩態條件下電極表面H+擴散方程：

查文獻[12]得到 kf＝0.035,8,s-1，kb＝2.67×104L/(mol·s)，由于 kb≥kf，式(3)可改寫成

邊界條件如下：

解式(4)可得到電極表面層 H+的分布公式如下(x表示距離電極表面的距離)：

另一方面，電極反應所需的 H+是由 CO2供給的，極限電流也可以寫成式(6)：

式中，r0表示電極的半徑.

根據極限電流及其他相關數據可以計算出 CO2氣體在水中擴散系數，結果見表3.

表3 CO2氣體在水中擴散系數Tab. 3 Diffusion coefficient of CO2 in aqueous solution

3 結 論

［1］張芳. 大氣CO2、CH4和CO濃度資料再分析及源匯研究[D]. 北京：中國科學院研究院，2011.

［2］Taniguchi I. Electrochemical and photoelectrochemical reduction of carbon dioxide[C]//Modern Aspects of Electrochemistry. New York：Plenum Press，1989：327–400.

［3］張麗，路嘉興，張千峰. 循環伏安法研究 CO2電還原行為[J]. 安徽工業大學學報，2010，27(1)：24–26.

［4］夏盛清，陳聲培，孫世剛. Sb-Pb-Pt/GC電極上二氧化碳還原過程研究[J]. 精細化工，2000，17(增刊)：84–86.

［5］張麗，羅儀文，鈕東方，等. CO2在銅電極上的電還原行為[J]. 高等學校化學學報，2007，28(9)：1660–1662.

［6］甘雄，馬穩. 析氫催化電極的研究概述[J]. 安陽師范學院學報，2004(5)：28–33.

［7］鄒群，樓臺芳，王銀平，等. 析氫催化電極的研究現狀[J]. 材料保護，2002，35(3)：11–14.

［8］Jia M Q，Meretskyi A M. Hydrogen adsorption on Pt，Rh and Pt-Rh electrodes [J]. Chinese Journal of Chemical Engineering，2005，13(1)：102–106.

［9］張祖訓，汪爾康. 電化學原理與方法[M]. 北京：科學出版社，2000：164.

［10］藤島昭，相澤益男， 徹井上. 電化學測定方法[M]. 陳震，姚建年，譯. 北京：北京大學出版社，1995：142.

［11］Randles J E B. A cathode ray polarograph. Part II：The current-voltage curves[J]. Transactions of the Faraday Society，1948，44：327–338.

［12］Schulz K G，Riebesell U，Rost B，et al. Determination of the rate constants for the carbon dioxide to bicarbonate inter-conversion in pH-buffered seawater systems [J].Marine Chemistry，2006，100(1/2)：53–65.

Hydrogen Evolution Reaction in CO2Solution on Pt Electrode

LIAN Ying1，SHA Zuoliang1，CHEN Jingyuan2
(1. Tianjin Key Laboratory of Marine Resource and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Department of Applied Physics，University of Fukui，Fukui-shi 910-8507，Japan)

carbon dioxide；cyclic voltammetry；prior chemical reaction；hydrogen evolution；reaction layer

TQ150.1

A

1672-6510(2012)04-0044-04

2011–12–14；

2012–03–06

廉 穎（1986—），女，河北唐山人，碩士研究生；通信作者：沙作良，教授，zsha@tust.edu.cn.

book=56,ebook=174

周建軍