鉀長石資源綜合利用研究現(xiàn)狀及建議

王渭清，潘 磊，李龍濤，仇新迪

(青海省第七地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海 西寧 810000)

我國是個農(nóng)業(yè)大國，每年農(nóng)用鉀肥需求量就達700萬t以上，且隨著農(nóng)業(yè)水平提高，鉀肥需求有增高的趨勢。而我國水溶性鉀資源短缺,而以鉀長石為典型代表的非水溶性鉀資源儲量大、分布廣。如何將不可溶鉀轉(zhuǎn)化為可溶性鉀一直是我國科技工作者的重要課題之一，充分利用鉀長石資源緩解我國鉀資源不足的現(xiàn)狀,不失為一條好的思路。

從礦物學角度看，鉀長石(KAlSi3O8)理論K2O含量為16.9％，Al2O318.4％，SiO264.7％，是加工鉀肥、陶瓷的良好原料。我國鉀長石資源豐富，約有200億t[1]，其中黑龍江、新疆、陜西、青海鉀長石儲量占總已探明儲量的90％[2]。鉀長石主要產(chǎn)于花崗巖、花崗閃長巖、二長巖、正長巖、偉晶巖等巖石中。青海省北部地區(qū)目前發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)地有9處，其中礦床3處，礦點5處，礦化點1處。分布于祁連、烏蘭、海晏、大通、都蘭、貴南、尖扎縣境內(nèi)。利用非可溶性鉀礦資源(含鉀長石)生產(chǎn)鉀肥，是緩解國內(nèi)鉀肥供應(yīng)進展局面的有效途徑之一。

就青海地區(qū)而言，除了擁有豐富的鉀長石礦資源外，較為干旱、利于蒸發(fā)的氣候條件利于鉀長石制造鉀肥工藝實施；豐富的煤炭資源，利于降低鉀長石提鉀生產(chǎn)鉀肥的成本；因此具有較好的市場前景。

由于國外可溶性鉀資源較豐富,因此利用水不溶性鉀礦制取鉀肥的研究進行的較少，從20世紀50年代末期我國就開始富鉀巖石提鉀的研究[3],綜合起來可分為:常壓低溫分解法、石灰石焙燒法、中溫分解法、高溫堿熔法、燒結(jié)法、低溫分解法、微生物法等[4]，先后有湖南、廣東、廣西、山西、河北等十五個省市,采用30余種方法進行過試驗。主要產(chǎn)品有鉀鈣肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、碳酸鉀等。因此從如此眾多的生產(chǎn)工藝中尋找一種適合本地區(qū)發(fā)展的生產(chǎn)工藝，對于后續(xù)科研乃至生產(chǎn)，都具有十分重要的意義。

1 鉀長石提鉀生產(chǎn)鉀肥品種分析

鉀長石制造鉀肥品種，有鈣鉀肥、鈣鎂磷鉀肥、硅鎂鉀肥、窯灰鉀肥、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀等[5]，其中氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀有效成分K2O含量較高，產(chǎn)品適合于長途運輸，應(yīng)是鉀長石制造鉀肥的目標產(chǎn)品。

2 綜合回收利用對于鉀長石提鉀生產(chǎn)鉀肥的意義

鉀長石中除含K2O外，尚含一定的Al2O3、SiO2，制造鉀肥研究表明，鉀長石單獨制造鉀肥雖然技術(shù)可行，但經(jīng)濟上不合理[6]。鉀長石中回收利用Al2O3、SiO2技術(shù)上均屬可行，提高鉀長石的經(jīng)濟性，需要再回收Al2O3、SiO2，其中Al2O3的工業(yè)品為鋁氧粉，用于金屬鋁的冶煉，SiO2用于制造水泥和沸石。

鉀長石制造鉀肥，SiO2產(chǎn)量巨大，雖然SiO2制造的沸石產(chǎn)品價格較高，但相對水泥而言，其市場容量相對較小，產(chǎn)品綜合回收利用，只能考慮SiO2制造水泥。

另外，由于水泥生產(chǎn)中另需要Al2O3配料(傳統(tǒng)工藝由黏土提供)，且Al2O3在水泥熟料中的比例為4％～7％[7]，所以，廢料可以不進行鋁氧粉的回收，可作為水泥生產(chǎn)原料來綜合回收。根據(jù)目前市場上氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、鋁氧粉、水泥的價格，計算純理論成分鉀長石綜合回收利用的經(jīng)濟價值見表1。

表1 鉀長石制造不同鉀肥產(chǎn)品綜合回收價值比較表

注：上述計算基準為純鉀長石理論狀況。

實際生產(chǎn)中，若鉀長石純度較低，則水泥產(chǎn)量、水泥開發(fā)在鉀長石綜合利用中經(jīng)濟價值更高。

可以看出，鉀長石制造鉀肥，無論從環(huán)境保護還是開發(fā)利用的經(jīng)濟價值角度來看，尾渣制造水泥都是應(yīng)該引起十分重視的問題。至于Al2O3(鋁氧粉)綜合回收利用，只能提升綜合開發(fā)的經(jīng)濟效益，并且，加工價值較高的碳酸鉀產(chǎn)品，鋁氧粉的經(jīng)濟價值略低。

據(jù)調(diào)研，青海東部就有100萬t的水泥需求市場，目前市場缺口仍有70萬t/a以上。

3 鉀長石提鉀研究現(xiàn)狀

加拿大、俄羅斯和德國、日本、美國、印度對于非可溶性鉀巖制造鉀肥進行過研究，但是，投入工業(yè)生產(chǎn)的只有俄羅斯成功開發(fā)出利用霞石礦生產(chǎn)氧化鋁，副產(chǎn)碳酸鉀和水泥。

國內(nèi)外為使鉀長石成為有用的鉀資源，將其中的鉀轉(zhuǎn)化為水溶性或枸溶性的組分，對綜合利用鉀長石提鉀生產(chǎn)鉀肥進行了多種工藝研究。

中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所劉建明研究員利用天然富鉀硅酸鹽巖石(鉀長石類不溶性含鉀礦物)和生石灰為原料，模擬天然風化成土的地球化學過程，在高壓反應(yīng)釜中通過水熱化學反應(yīng)將富鉀巖石中的各種礦物物質(zhì)成份整體地、大比例(≥80％)地轉(zhuǎn)化為能夠植物吸收利用的有效形態(tài)，從而生成在有效成份的構(gòu)成上類似天然風化土壤的新型礦物肥料。該技術(shù)稱為堿基激發(fā)劑下的水熱化學反應(yīng)法一種生產(chǎn)新型鉀硅鈣礦物肥料生產(chǎn)工藝，已獲得三項國家發(fā)明專利，并被列入國家星火科技計劃。經(jīng)過全國30個試驗點的十幾種農(nóng)作物的農(nóng)田肥效試驗初步證明具有廣泛適用性。

華南理工大學環(huán)境科學與工程學院的石林教授研究出一種利用工業(yè)廢渣與鉀長石等不溶性鉀礦反應(yīng)生產(chǎn)含鉀復(fù)合肥料的新技術(shù)。該技術(shù)的生產(chǎn)成本低，肥料中的硫酸鉀的含量大于8％，枸溶性二氧化硅的含量大于15％，氧化鈣的含量大于25％，氧化鎂大于2％，并含有多種作物所需要的微量元素。生產(chǎn)原料來源廣泛，使用安全，尤其是對南方酸性土壤效果更佳。

天津市塘沽區(qū)劉世永、林宗潘研究的以“不溶性鉀礦石、氨堿廢液、廢渣為原料，經(jīng)粉碎、研磨、烘干、焙燒、萃取等工藝，年產(chǎn)11萬t鉀肥、5億塊免燒磚”技術(shù)，其工藝過程復(fù)雜，投資大、回收期較長，產(chǎn)生大量的免燒磚，在交通不是非常發(fā)達、經(jīng)濟比較落后的柴達木地區(qū)較難實現(xiàn)。

我國早在20世紀50年代開始對于非可溶性鉀鹽(含鉀長石)制造鉀肥進行研究，雖然制造硫酸鉀銨、碳酸鉀工藝經(jīng)過擴試和中試，申報專利多個，但是由于鉀長石具有穩(wěn)定的Si(Al)-O三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在熱分解中表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性,以致于這些方法在生產(chǎn)能耗、工藝流程、鉀溶出率等方面存在某些問題，因此從富鉀巖石中提鉀的工藝或多或少都存在不足之處,諸如無法為單純提鉀后的殘渣找到合理的利用途徑[8-11]、鉀長石資源綜合利用工藝繁瑣[12-17]、煅燒溫度相對較高[18-19]、水熱處理過程中采用腐蝕性酸并產(chǎn)生有毒氣體污染環(huán)境[10-11,20-21],以及采取攪拌和水固比較大[ 9,13,22]等缺點，截至目前，除了窯灰制造鉀肥取得一定成效外，鉀長石直接制造鉀肥的研究，仍沒有走向工業(yè)生產(chǎn)[5]。

3.1 原則工藝簡述

鉀長石礦，除了鉀長石外，一般還含有石英、云母等礦物。從礦山原礦到鉀肥，一般需要鉀長花崗巖的磨礦-選礦先獲得鉀長石精礦，鉀長石精礦再經(jīng)化學加工，使鉀由非可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄裕詈螅箍扇苄遭浀V中的鉀通過溶解、結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)殁浄省Ｔ瓌t工藝流程圖見圖1。

圖1 鉀長石制造鉀肥綜合回收原則工藝流程圖

3.2 選礦工藝簡述

前文已經(jīng)述及，鉀長石制造鉀肥，原礦K2O含量越低，尾渣產(chǎn)生量越大，尾渣制造水泥所占效益就越高。為此，提高加工鉀長石精礦品位，是提升鉀長石制造鉀肥工藝應(yīng)用性的關(guān)鍵。

從國內(nèi)鉀長石的選礦加工來看，受傳統(tǒng)鉀長石大量應(yīng)用于陶瓷工業(yè)的限制，鉀長石的選礦往往側(cè)重于含鐵礦物、云母、黏土等礦物的分選，鉀長石中往往含有較多的鈉長石(NaAlSi3O8)，鉀長石與鈉長石分選工藝研究較為薄弱，致使試驗研究用的鉀長石中K2O含量較低，鉀長石制造鉀肥成本下降，難度加大。目前國內(nèi)鉀長石加工鉀肥精礦質(zhì)量見表2。

3.3 國內(nèi)鉀長石制造鉀肥工藝內(nèi)部因素比較

鉀長石制造鉀肥，其核心是化學溶礦，也就是非可溶性鉀巖的K2O由非可溶性變?yōu)榭扇苄浴τ诖隧椦芯浚瑖鴥?nèi)已經(jīng)有很多研究單位進行，形成兩種工藝較為成熟的工藝：第一種，鉀長石配料焙燒工藝；第二種，鉀長石添加硫酸低溫分解工藝。

從鉀肥品種來看，鉀長石制造的鉀肥，其產(chǎn)品有氯化鉀、硫酸鉀銨、碳酸鉀，其加工工藝匯總見表3。

表2 目前國內(nèi)鉀長石加工鉀肥精礦質(zhì)量表

表3 鉀長石制造不同品種鉀肥的制造方法表

上述焙燒加工的化學反應(yīng)計量式如下：

KAlSi3O8+6CaCO3=KAlO2+3Ca2SiO4+6CO2↑(g)

KAlSi3O8+4CaCO3+Na2CO3=2Ca2SiO4+KAlO2+Na2SiO3+5CO2↑(g)

KAlSi3O8+0.5CaSO4+7CaCO3=0.5K2SO4+3Ca2SiO4+0.5Ca3Al2O6+7CO2↑(g)

KAlSi2O8+6.5CaF2+7(NH4)2SO4=0.5K2SO4+6.5CaSO4+3SiF4+0.5Al2O3+HF+14NH3+6.5H2O

KAlSi3O8+NaCl=KCl+NaAlSi3O8

KAlSi3O8+0.5CaCl2=KCl+0.5CaAl2Si2O8+2SiO2

KAlSi3O8+NaOH=NaAlSiO4+0.5K2SiO3+1.5SiO2+0.5H2O

KAlSi3O8+3Na2CO8=KAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑(g)

KALSi3O8+2Na2CO8=KAlSiO4+2Na2SiO3+2CO2↑(g)(減少Na2CO3配料，中溫反應(yīng))

KAlSi3O3+0.5H2SO4=0.5K2SO4+0.5Al2O3+0.5H2O+3SiO2(由多個化學方程式組成)

3.4 鋁氧粉的制造、水泥制造研究概述

3.4.1 鋁氧粉制造

鉀長石制造Al2O3有兩種方法：

第一種鉀長石高溫煅燒，前蘇聯(lián)由于鋁土礦缺乏，用此方法生產(chǎn)Al2O3。鋁生成KAlO2可以加工為Al(OH)3，利用Al(OH)3再加工Al2O3。

其化學反應(yīng)式為：

2KAlO2+CO2+3H2O=2Al(OH)3↑+K2CO3

第二種，鉀長石低溫硫酸分解，得到硫酸鋁后，再制取Al2O3。

3.4.2 水泥制造[7]

硅酸鹽水泥熟料(水泥熟料煅燒后得水泥)，95％由氧化鈣(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)四種氧化物組成，同時在熟料中含有少量(占5％以下)其它氧化物：氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等。

3.4.3 綜合開發(fā)鋁氧粉、水泥不可兼得

鉀長石在提鉀和提煉氧化鋁工藝中，生成物主要有氧化鎂(MgO)、硫酐(SO3)、氧化鈦(TiO2)、氧化磷(P2O5)及堿(K2O和Na2O)等，含量較高，不利于水泥的生產(chǎn)。

由于鉀長石制造鉀肥廢料產(chǎn)生數(shù)量極大，廢渣制造水泥在綜合回收利用中價值較高，尾渣制造水泥不可省略。為此，鉀長石制造鉀肥和鋁氧份，必須考慮廢渣制造水泥為前提。

所以，鉀長石制造鉀肥研究工藝雖然較多，符合開發(fā)鉀肥和開發(fā)水泥兩個約束的工藝較少，科研、生產(chǎn)必須重視這個問題。

4 鉀長石制造鉀肥綜合回收簡評

鑒于目前國內(nèi)鉀長石制造鉀肥生產(chǎn)成本較高，對于鉀長石制造鉀肥的焙燒工藝進行生產(chǎn)成本比較，比較結(jié)果見表4。

表4 鉀長石制造鉀肥工藝綜合比較表

注：利用察爾汗副產(chǎn)氯化鈣-鉀長石加工氯化鉀，考慮不制造鋁氧分，售價/成本為25.89，仍好于其他加工工藝。

由表4可知，很明顯，從原料消耗成本看，氯化鈉焙燒技術(shù)成本較低，副產(chǎn)氯化鈣焙燒法次之。從工藝加工難易程度看，添加燒堿工藝最簡單，添加氯化鈣法次之。

添加石灰煅燒法雖然產(chǎn)品價值價高，但由于煅燒后物料氧化鉀含量較低，工藝有趨于復(fù)雜的趨勢。

添加硫酸法的反應(yīng)式由多個方程組成，添加原料成本較低，酸處理后物料由于鋁鹽是水溶性的，固體物料氧化鉀含量也較高，工藝相對也簡單。

5 青海鉀長石資源綜合利用建議

1) 鉀長花崗巖選礦研究，除了傳統(tǒng)的云母、鐵礦物等雜質(zhì)分離外，重點做好鉀長石、鈉長石分選研究，有利于降低鉀長石生產(chǎn)成本。

2) 把現(xiàn)行工藝中廢渣可用于水泥制造工藝作為研究重點。

3) 將察爾汗鹽湖副產(chǎn)氯化鈣和青海堿廠排放的氯化鈣廢液等其他廢棄物加以利用，既解決了生態(tài)環(huán)境污染問題，同時又盤活了資源量，變廢為寶。

4) 對于鉀肥產(chǎn)品選擇的次序為碳酸鉀、硫酸鉀(硫酸鉀銨)、氯化鉀。

5) 采用配料煅燒工藝，建議進行廢熱利用。

6) 建議利用青海柴達木盆地干旱氣候條件蒸發(fā)濃縮低鉀母液，節(jié)儉生產(chǎn)成本。

7) 對廢熱綜合回收利用的效益最大化進行研究。

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