高效分散劑的合成及在重質碳酸鈣研磨中的應用

董輝陽，孫睢州，郝丙業，劉 波

（永港偉方（北京）科技股份有限公司，北京 100080）

高效分散劑的合成及在重質碳酸鈣研磨中的應用

董輝陽，孫睢州，郝丙業，劉 波

（永港偉方（北京）科技股份有限公司，北京 100080）

以丙烯酸、單體M和單體N為共聚單體，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發體系合成了一種高效分散劑，研究了單體摩爾比和過硫酸銨與亞硫酸氫鈉質量比對其研磨碳酸鈣漿料黏度的影響。結果表明，當亞硫酸氫鈉與過硫酸銨的質量比在3左右，丙烯酸與單體M的摩爾比為10∶1，功能單體N加入量為單體總量的0.2%，此時共聚物相對分子質量在3 000～5 000時，其可用于研磨至98級重質碳酸鈣漿料，且漿鈣黏度相對較低，流動性較好。

分散劑；聚丙烯酸；研磨；重質碳酸鈣

聚丙烯酸鹽是一種常用的高分子聚電解質，在水溶液中可有效分散碳酸鈣顆粒[1]。目前國內主要的聚丙烯酸鹽分散劑只適用于研磨65級碳酸鈣，應用于98級漿鈣時會出現粒徑較大、用量偏多、漿鈣黏度較高及回黏（即研磨碳酸鈣漿料24 h后的黏度）嚴重等問題。對于研磨至98級重質碳酸鈣漿料需要用到高效分散劑。研磨過程中分散劑的作用機理是：（1）使顆粒間產生靜電排斥作用，提供靜電穩定作用[2]；（2）當顆粒接近時，大分子鏈會產生空間位阻作用，以防止顆粒之間的相互吸附使漿鈣黏度增大[3]。

本文研發了以丙烯酸、單體M和單體N共聚合成的一種高效分散劑，可用于研磨至98級重質碳酸鈣，具有使用量低、效率高及漿鈣穩定性好等特點，有很高的經濟價值[4-5]。

1 實驗內容

1.1 試劑及儀器

丙烯酸（AA），分析純，天津市福晨化學試劑廠；單體M，分析純，天津市光復科技發展有限公司；單體N，分析純，天津市光復科技發展有限公司；過硫酸銨，分析純，天津市福晨化學試劑廠；亞硫酸氫鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；氫氧化鈉，分析純，北京市通廣精細化工公司；325目碳酸鈣，工業級，北京宗耀嘉利商貿有限公司。

恒溫水浴槽，上海圣欣科學儀器有限公司；藍式研磨分散機，上海法孚萊能源技術有限公司；NDJ-1型旋轉黏度計，上海越平科學儀器有限公司；JL-1177型激光粒度儀，成都精新粉體測試設備有限公司。

1.2 實驗步驟

將500 mL四口燒瓶固定于恒溫水浴槽中，四口燒瓶的4個口分別插入溫度計、2個滴加漏斗和聚四氟乙烯攪拌槳。燒瓶底部加入適量蒸餾水和單體M，通入一定量氮氣，控制水浴溫度在85℃。然后將一定量的AA、單體N和亞硫酸氫鈉溶于蒸餾水中，并倒入第1個滴加漏斗中。配置一定濃度的過硫酸銨溶液倒入第2個滴加漏斗中。待溫度穩定后同時滴加上述2個漏斗中的溶液，反應過程中控制溫度在（85±2）℃，滴加時間 3 h，保溫 0.5 h。 反應結束后用40%氫氧化鈉溶液調制pH至7.0，冷卻后得淡黃色黏稠液體，即為高效分散劑。

1.3 測試及表征

聚合物黏均相對分子質量的測定：按照GB/T 10533—2000的方法測定樣品的特性黏度。用烏氏黏度計在（30±1）℃、以蒸餾水為溶劑，測定水的流出時間t0和各種實驗條件下合成的聚合物水溶液的流出時間 t，由公式（1）計算特性黏度[η]。

式中：C為聚合物溶液的質量濃度，g/mL。

共聚物的相對分子質量Mv按公式（2）計算：

分散劑分散性能的表征：分散劑分散性能通過對研磨碳酸鈣粒徑分析及回黏效果來表征。分散劑效果越好，碳酸鈣顆粒之間的排斥力越大，研磨漿鈣的流動性越好。實驗室下用研磨機將重質碳酸鈣研磨至98級，碳酸鈣的質量分數為75%，采用氧化鋯研磨珠，于2 000 r/min下研磨2 h。用激光粒度儀和旋轉黏度計檢測碳酸鈣漿料的粒徑及黏度。

2 結果與分析

2.1 氧化還原引發劑配比對共聚物相對分子質量的影響

本實驗采用過硫酸銨與亞硫酸氫鈉組成氧化還原體系來引發單體聚合。亞硫酸氫鈉在聚合過程中不僅可以促進引發劑形成自由基引發單體，還起到鏈轉移的作用，調節共聚物的相對分子質量[6-7]。實驗中由公式（3）計算亞硫酸氫鈉與過硫酸銨的質量比值，并研究其對共聚物相對分子質量的影響，如圖1所示。

式中：M1為亞硫酸氫鈉的質量；M2為過硫酸銨的質量。

圖1 ω值對共聚物黏均相對分子質量的影響

由圖1可以看出，隨著ω的增加，共聚物的相對分子質量逐漸降低。由于ω的增加，使得反應體系存在大量的亞硫酸氫鈉，過多的亞硫酸氫鈉可以在短時間內轉移共聚物上的自由基，發生鏈轉移反應，可以有效地減小共聚物分子鏈的增長，從而降低共聚物的相對分子質量。

2.2 氧化還原引發劑配比對分散效果的影響

在研磨重質碳酸鈣過程中，需要一定相對分子質量大小的分散劑包裹碳酸鈣顆粒。當顆粒接近時，大相對分子質量會產生空間位阻作用，防止出現碳酸鈣顆粒團聚及漿料增黏現象。在實驗中，用氧化還原引發體系的配比來考察共聚物相對分子質量大小對碳酸鈣漿料黏度的影響，如圖2所示。

圖2 ω值對漿鈣黏度的影響

由圖2可看出，亞硫酸氫鈉與過硫酸銨比值在3左右出現一極小值，說明此時的共聚物相對分子質量可以有效地降低漿鈣黏度，提高其流動性能。當分散劑相對分子質量過低時，聚電解質分子的體積較小，難以形成強烈的雙電層排斥作用和空間位阻作用，分散效果較差；分散劑相對分子質量過大，較長的分子鏈使擴散能力減弱，顆粒間產生聚集而導致絮凝，分散效果降低。從圖1ω值和相對分子質量的關系可知，ω值在3附近共聚物相對分子質量大約在 3 000～5 000。

2.3 單體摩爾比對分散效果的影響

單體摩爾比是影響碳酸鈣漿料黏度的重要條件之一。在實驗中，以單體AA和單體M的摩爾比分 別為 10∶5、10∶2、10∶1、10∶0.625、10∶0.5和10∶0.4合成分散劑，并加入功能單體N，加入量為單體總量的0.2%，研究了單體AA和單體M的摩爾比對漿鈣黏度的影響，如圖3所示。

圖3 AA與M的摩爾比對漿鈣黏度的影響

結果表明，單體AA和單體M的摩爾比為10∶1時，分散劑對碳酸鈣分散效果最好，黏度最低。這是由于共聚物中含有較多的羧基，可以提高顆粒表面的雙電層排斥作用，增強分散劑對碳酸鈣的分散作用。單體M比例過多，使得分散劑的活性增加，粒徑表面的大分子鏈相互纏繞增加漿鈣黏度；單體M比例過小，使得分散劑的附著力減弱，從而影響分散劑的分散性能。

2.4 分散劑的用量對分散效果的影響

分散劑的用量對碳酸鈣漿料黏度具有很大的影響。加入少量的分散劑起不到分散排斥的作用效果，使得漿鈣黏度增加；而加入過多分散劑后，漿鈣黏度維持在一定范圍內，多余的分散劑留在漿鈣里，造成浪費。出于經濟上的考慮，應選擇最佳的用量來維持漿鈣的穩定性。分散劑用量（基于重質碳酸鈣的質量）對漿鈣黏度的影響如圖4所示。

圖4 分散劑用量對漿鈣黏度的影響

由圖4可見，隨著分散劑用量的逐漸增加，漿鈣黏度逐漸降低，最后穩定在410 mPa·s左右。綜合考慮，實驗中分散劑的用量應選擇1.5%。

2.5 不同分散劑樣品的分散效果對比

對不同樣品進行研磨分散實驗，結果見表1。

表1 不同分散劑樣品研磨分散效果對比

由表1可以看到，本文合成的分散劑樣品應用于漿鈣研磨，在分散劑用量、漿鈣粒徑級別、漿鈣初始黏度和回黏度等方面均優于國內樣品，達到了國外樣品的水平。

3 結論

（1）當選擇亞硫酸氫鈉與過硫酸銨質量比在3左右，單體AA與單體M摩爾比為10∶1，功能單體N加入量為單體總量的0.2%，此時共聚物相對分子質量在3 000～5 000時，經研磨后的重質碳酸鈉漿料黏度相對較低，流動性較好。

（2）在實驗室合成分散劑樣品可研磨至98級重質碳酸鈣漿料，且漿料各項性能都能趕上國外樣品的性能。

［1］隋曉飛.造紙分散劑的種類及其作用［J］.天津造紙，2009，31（3）：10-13.

［2］張娜，任俊，胡柏星，等.ND超分散劑制備及其對超微CaCO3顆粒的分散性能［J］.非金屬礦，2002， 21（1）： 20-21.

［3］顏進華，鐘建文，李國安.重質碳酸鈣顆粒分散原理及分散性能評價［J］.造紙化學品，2010，22（7）：49-53.

［4］郭連永，況慶元，趙仕明.高品質研磨級聚丙烯酸鈉銨分散劑的合成及應用［J］.造紙化學品，2010，22（3）： 31-33.

［5］朱州，唐善法.馬來酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物阻垢劑的合成與性能評價［J］.精細石油化工進展， 2010，11（4）：22-24.

［6］Loiseau J，Doerr N，Suau M，et al.Sytheis and characterization of poly（acrylicacid） producedby RAFT polymerization.application as a very efficient dispersant of CaCO3，kaolin，and TiO2［J］.Macromolecules，2003（36）：3066-3077.

［7］Sehgal A，Lalatonne Y，Berret J F，et al.Precipitation-redispersion of cerium oxide nanoparticles with poly（acrylic acid）：toward stable dispersions［J］.Langmuir，2005（21）：9359-9364.

Synthesis of High-efficiency Dispersant and Its Application in Grounding of GCC

DONG Hui-yang，SUN Sui-zhou，HAO Bing-ye，LIU Bo
（Ever First Wise Fund （Beijing） Technology Limited Liability Company， Beijing 100080，China）

Thehigh-efficiencydispersantwassynthesizedwithacrylicacid， monomerMandmonomerNas copolymerization monomers，and ammonium persulfate and sodium bisulphite as initiator system.Effects of monomer molar ratio and mass ratio of ammonium persulfate to sodium bisulphate on viscosity of GCC slurry were studied in this paper.It was indicated that when the mass ratio of sodium bisulphate to ammonium persulfate was about 3，the molar ratio of acrylic acid and monomer M was 10∶1，and the addition of functional monomer N was 0.2%（based on total monomer addition）， the relative molecular weight of copolymer was 3 000～5 000，which could be used in 98 grade GCC slurry grounding and gave it comparatively low viscosity and better fluidness.

dispersant； poly（acrylic acid）； grounding； GCC

TS727+.1

A

1007-2225（2012）04-0034-04

2012-05-03（修回）

董輝陽先生（1983-），碩士研究生，永港偉方（北京）科技股份有限公司研發助理，研究方向：造紙化學品；電話：010-62455412；E-mail：donghy337@sina.com。

本文文獻格式：董輝陽，孫睢州，郝丙業，等.高效分散劑的合成及在重質碳酸鈣研磨中的應用[J].造紙化學品，2012，24（4）∶34-37.