表層構造措施對銅礦尾礦重金屬縱向遷移的影響

魏忠義，胡塔娜，汪 建，王 晶

(沈陽農業大學土地與環境學院，遼寧 沈陽 110866)

銅礦尾礦在雨水淋濾作用下產生重金屬和酸性廢水，對周邊水體和土壤以及地下水產生污染。紅透山銅礦采選生產系統于1960年投產，現有尾礦庫三座。1980年以來，由于進入深部開采，有用礦物嵌布粒度變細，采用大型高效浮選機提高浮選效率的方法提高銅回收率，使尾礦的顆粒更細。銅礦尾礦重金屬含量高，污染嚴重，而且在風蝕、水蝕作用下污染物很容易擴散，污染周邊水土環境[1]。初步研究表明Cu、Zn、Cd是主要污染重金屬。以往通常將尾礦層與上層措施完全隔離，采取尾礦庫硬封閉措施，這往往影響植被生長，不能有效解決生態恢復問題。以往研究顯示，提高尾礦pH值、表層覆土、設置不透水層次等措施有助于減少重金屬的淋濾和植物生長，但措施還需進一步改進以改善效果。本文采取柱狀試驗進行覆土和石灰石層等表層構造措施設計，研究雨水淋濾條件下尾礦各深度pH值、重金屬全量及重金屬可交換態的含量，探討表層構造措施對重金屬遷移的影響，為有效控制尾礦重金屬淋濾擴散提供依據。

1 材料與方法

1.1 尾礦庫概況

紅透山銅礦位于遼寧省撫順市清源縣境內，溫帶大陸性季風氣候區，年均氣溫5.3℃，無霜期120d，凍土層最深達169cm，年均降雨量806mm，年均蒸發量1275mm，地帶性土壤為暗棕壤。

紅透山銅礦位于遼寧省撫順市清源縣境內，溫帶大陸性季風氣候區，年均氣溫5.3℃，無霜期120d，凍土層最深1.69m，年均降雨量806mm，集中在6～9月份，年均蒸發量1275mm，地帶性土壤為暗棕壤。該礦1958年建礦開采，為采礦-冶煉為一體的大型有色礦山，生產Cu、Zn、S、Au、Ag等產品，采用大型高效浮選機選礦，現有尾礦庫3座，其中2個已廢棄，表層覆土30cm封閉。尾礦中含有較多Cu、Zn、Cd等重金屬和黃鐵礦、磁黃鐵礦等硫化物。

1.2 試驗材料及措施設計

尾礦在紅透山銅礦尾礦庫采集，風干、混勻備用；覆土為棕壤，取自附近農田，風干后備用；石灰石120g，敲碎至豆粒大小備用；原覆土及尾礦中各重金屬含量見表1。

表1 試驗土樣及尾礦的重金屬全量及可交換態含量

選用的PVC管長80cm，直徑10.5cm，分別命名為柱1、柱2和柱3：柱1中全部裝填60cm的尾礦；柱2下部裝填30cm的尾礦，再在尾礦上覆蓋30cm的土壤；柱3在管子下部裝填25cm的尾礦，再在尾礦上設置5cm厚度的粉碎石灰石層，然后在最上面覆30cm厚的土壤。即：柱1∶60cm銅尾礦；柱2∶30cm銅尾礦+30cm覆土；柱3∶25cm銅尾礦+5cm石灰石層+30cm覆土。

在淋濾柱的上端緩慢淋入去離子水，直至達到穩滲狀態。試驗時間3個月，加水3次，放置2個月后，分別在柱體5cm、15cm、25cm、35cm、45cm、55cm、石灰石與覆土交界處、石灰石與尾礦交界處取樣，測定樣品的含水量、pH值、重金屬全量及各化學形態等；重金屬可交換態采用Tessier法[2]，ICP-OES法測定；數據處理采用Excel、SPSS軟件。

2 結果與分析

2.1 各柱體不同深度的pH值變化

取不同深度的樣品各10.0g，放入100ml燒杯中，再加入25ml蒸餾水(酸性土壤采用1mol/L的KCL溶液25ml)，采用1∶2.5的液土比，用磁力振蕩棒攪拌1min，放置30min后用pH值計測量，得到柱體各層次樣品的pH值(圖1)。

圖1 各柱體不同深度的pH值

圖1顯示，柱1各點pH值較低、差異較小，變化范圍在2.76～3.76，低于原尾礦pH值4.22。柱2、柱3下部尾礦pH值高于柱1，表明覆土措施與石灰石措施在淋濾條件下對下部尾礦pH值影響顯著，明顯提高了覆土柱體下層尾礦的pH值。柱2覆土層pH值較原覆土6.21有所降低，表層5cm處pH值最大為6.09，柱體pH隨深度的增加呈下降趨勢，與蒸發條件下的下部尾礦物質向上遷移有關；柱3變化與柱2相似，僅在石灰石層交界處pH值略高，可能由于土壤本身具較大的緩沖性，掩蓋了石灰石的作用。

2.2 各柱體不同深度重金屬全量的變化

各柱體不同深度重金屬Cd全量變化見圖2所示。尾礦重金屬Cd含量超過土壤環境質量標準(1995)二級標準值11倍。柱1各層Cd含量隨深度呈遞減趨勢，在45cm處含量為最小值4.66mg/kg，除表層最大值6.86mg/kg外，其余各層較原尾礦Cd含量6.80mg/kg均有減少，表明柱體Cd大量流失，隨淋濾水遷移出柱體。整個柱體淋失1.50mg/kg，最大淋濾量為45cm處2.25mg/kg，最小為25cm處0.74mg/kg。

柱2覆土層Cd含量較原覆土0.80mg/kg明顯升高，差值范圍為0.23～0.63mg/kg，表明下層尾礦Cd向上遷移。尾礦層Cd含量隨深度的增加不斷減少，均小于原尾礦6.81mg/kg，為重金屬向上遷移或隨淋濾水遷移出柱體所致。柱2重金屬Cd尾礦層向下淋失出柱體2.04mg/kg，向上層覆土遷移0.42mg/kg。

柱3覆土層Cd較原覆土0.80mg/kg含量增加，差值范圍為0.16～0.72mg/kg。石灰石層重金屬含量最高，為6.82mg/kg，隨深度的增加，尾礦層重金屬含量呈遞減趨勢，尾礦層重金屬較原尾礦各層均有小幅下降，除35cm處含量上升。柱3重金屬Cd尾礦層向下淋失出柱體0.25mg/kg，向上層覆土遷移0.46mg/kg。

各柱體不同深度重金屬Cu全量變化見圖3所示。尾礦重金屬Cu含量超過土壤環境質量標準(1995)二級標準值6倍。柱1各層含量差異不顯著，差值范圍在4.94～34.33mg/kg。各層較原尾礦Cu含量590.18mg/kg有增有減，無明顯趨勢。

柱2覆土層重金屬Cu含量較原覆土明顯上升，差值范圍為3.04～34.66mg/kg。尾礦層Cu含量隨深度的增加不斷增加，除底層略有增加43.84mg/kg外均小于原尾礦含量，35cm、45cm處較原尾礦增加差值為133.33mg/kg、44.59mg/kg，為向上遷移及向下淋濾所致。柱2重金屬Cu尾礦層向下淋失出柱體24.36mg/kg，向上層覆土遷移20.68mg/kg。

柱3覆土層25cm較原覆土35.35mg/kg減少12.55mg/kg。石灰石層含量為柱3最大值558.90mg/kg，隨深度的增加尾礦層重金屬含量呈遞增的趨勢，較原尾礦顯著減少，差值范圍為32.64～77.95mg/kg。

各柱體不同深度重金屬Zn全量變化見圖4所示。尾礦重金屬Zn含量超過土壤環境質量標準(1995)二級標準值7倍。柱1各層Zn含量隨深度的增加有遞減的趨勢，在45cm處含量最低為1142.53mg/kg，除富集層25cm處1649.40mg/kg大于原尾礦1551.59mg/kg外，其余各層均小于原尾礦，較原含量淋失112.67mg/kg。

圖2 各柱體不同深度重金屬Cd全量

圖3 各柱體不同深度重金屬Cu全量

圖4 各柱體不同深度重金屬Zn全量

柱2覆土層重金屬Zn含量較原覆土52.56mg/kg明顯上升，差異值最大為72.57mg/kg。尾礦層除底層重金屬含量增加65.85mg/kg外，均小于原尾礦，差異值最大為270.91mg/kg。柱2重金屬Zn尾礦層淋失出柱體129.95mg/kg，向上層覆土層遷移45.37mg/kg。

柱3覆土層較原覆土重金屬含量上升，差異最大為25cm處112.01 mg/kg。石灰石重金屬含量大于鄰近尾礦，為1484.05 mg/kg，隨深度的增加重金屬含量不斷減少，只在柱體最底層有所增加，差異最大值為125.74mg/kg。柱3重金屬Zn尾礦層淋失出柱體51.25mg/kg，向上層覆土淋失47.89mg/kg。

2.3 各柱體不同深度重金屬可交換態含量變化

雨水淋濾情況下，重金屬元素隨雨水移動，對環境造成污染。其中主要是可交換態(包括水溶態)，又稱代換態或被吸附態，是在水體中的懸浮物或沉集物及土壤中的某些成分對水中金屬的吸附而形成的一種化學形態。這部分重金屬對水環境條件的變化最敏感，有效性強，是最易被生物吸收的部分[7]。因此，研究各層的可交換態的量，成為衡量各深度層次對環境污染程度的一個重要參考。

本文采用的浸提方法，是在試樣中加入8mL乙酸鈉溶液(1mol/LNaAc，pH值8.2)，室溫下振蕩1h。取用高速離心機離心30min后，取上清液定容至50mL，用ICP-OES法測定。結果見圖5～圖7。

圖5顯示，可交換態Cd柱1除15cm處明顯下降外各層含量差距不明顯，15cm為最小值0.25mg/kg，呈上升后下降趨勢。由圖可知Cd可交換態含量與pH值及全量呈顯著負相關。柱2、柱3可交換態Cd變化趨勢相同。覆土層Cd含量與pH值及全量呈負相關。各層除15cm處無上升外，較原覆土0mg/kg均有上升，差值最大為0.15mg/kg。尾礦層Cd含量較原尾礦0.47mg/kg均減少，差值范圍為0.13～0.36mg/kg。

圖6顯示，Cu可交換態柱1的最大值在35cm處為23.30mg/kg，最小值在表層為11.03mg/kg。除5cm、45cm處含量小于尾礦背景值，其余各層均大于原尾礦13.55mg/kg。Cu活性較原覆土增加，與總量呈正相關，呈上升后下降趨勢；柱2、柱3覆土層各層可交換態含量除柱3表層較原覆土1.87mg/kg略有增加外，其余各層均不同程度減少，應為可交換態活性強，隨水淋濾或蒸發至表層所致。尾礦層含量較原尾礦含量明顯下降，差值范圍為3.75～9.98mg/kg，表明可交換態Cu隨水大量淋失。

圖7顯示，Zn可交換態柱1各層可交換態除15cm處為67.46mg/kg外差異不大，最大值在25cm為115.50mg/kg，各層可交換態含量均小于原尾礦150.23mg/kg，隨淋濾水流失，差值最大為82.77mg/kg，淋失狀況較嚴重。柱2、柱3覆土層除柱2表層外均小于原覆土3.18mg/kg，差值最大為1.09mg/kg。尾礦層含量較原尾礦150.23mg/kg明顯減小，差值最大為122.18mg/kg，淋失較大；柱2、柱3覆土層各深度含量差距不明顯，尾礦層柱3明顯小于柱2。

圖5 各柱體不同深度重金屬Cd可交換態含量

圖6 各柱體不同深度重金屬Cu可交換態含量

圖7 各柱體不同深度重金屬Zn可交換態含量

3 結論

Cu、Zn、Cd為紅透山銅礦尾礦庫尾礦中主要的污染重金屬，覆土層及石灰石層可明顯提高尾礦pH值，因覆土層及石灰石層對尾礦中S氧化及水分運移起到了一定的阻隔作用。對柱體不同層次Cu、Zn、Cd全量及可交換態含量影響顯著。

覆土層及石灰石層對減少表層重金屬的含量有顯著效果。柱3較柱2中Cd的淋濾量明顯減少，顯示石灰石層對抑制Cd的遷移效果明顯。柱2、柱3覆土層重金屬Cu、Zn、Cd全量較原覆土分別升高58%、47%和55%。柱1、柱2及柱3尾礦層重金屬全量較原樣減少，柱1 中Zn、Cd含量較原尾礦減少最高達24%、32%，而Cu淋失較少；柱2、柱3尾礦層Cu、Zn、Cd淋失最高為23%、17%、51%。

柱2、柱3覆土層可交換態Cu、Zn含量較原覆土減少，最多達18%、34%，交換態Cd含量除15cm處外均大于原覆土含量；尾礦層可交換態Cu、Zn、Cd含量分別減少39%、70%、37%，柱3下降幅度分別為69%、76%、54%。研究結論可為尾礦庫污染調控與復墾利用措施提供依據，但有關措施和參數尚需改進措施設計，深入開展試驗研究。

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