環(huán)境水中總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測方法

王艷君,鄭曉玲,何 鷹,張 棟,王保棟 (國家海洋局第一海洋研究所海洋生態(tài)研究中心,山東 青島 266061)

環(huán)境水中的揮發(fā)性有機(jī)硫化物(VSCs)具有種類多、極性強(qiáng)、易氧化的特點(diǎn)[1].其中一些硫化物具有特殊氣味,屬于國內(nèi)重點(diǎn)檢測的惡臭氣體,如二硫化碳(CS2)、二甲基硫(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)等[2].一些VSCs在進(jìn)入大氣對流層后被氧化為 SO2,形成硫酸鹽,對區(qū)域酸沉降和全球硫循環(huán)有較大影響[3].因而這些氣體受到廣泛關(guān)注[4-11].

揮發(fā)性有機(jī)硫化物在環(huán)境水中的濃度很低且具有極強(qiáng)的吸附性,其分析測定技術(shù)是國際公認(rèn)的難題.常用的檢測方法為氣相色譜－質(zhì)譜法(GC-MS)、氣相色譜－火焰光度法(GC-FPD)和氣相色譜－硫化學(xué)發(fā)光法(GC-SCD)[2].然而,上述的分析方法通常僅檢測水中一種或數(shù)種典型的揮發(fā)性有機(jī)硫化物,在揮發(fā)性污染物總量檢測方面存在不足.

本文根據(jù)當(dāng)前環(huán)境水中揮發(fā)性有機(jī)硫化物總量檢測中存在的一些問題,建立了一種吹掃捕集、解析、氧化、紫外熒光檢測技術(shù).利用自行研制的低溫捕集－熱解析裝置,對水中吹掃出的揮發(fā)性有機(jī)硫化物進(jìn)行富集和熱解析,在高溫和助燃?xì)庾饔孟?有機(jī)硫化物充分氧化為 SO2,采用紫外熒光法檢測 SO2含量,從而間接計(jì)算出水體中揮發(fā)性含硫化合物的總量.該裝置簡單、便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,在環(huán)境水中 VSCs污染監(jiān)測和污染物總量測定方面,具有一定的實(shí)用價(jià)值.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器 紫外熒光二氧化硫分析儀DASIBI-4000(北京中晟泰科環(huán)境科技有限公司);高溫石英燃燒爐(自制),溫度控制范圍 200～1300℃;低溫捕集－熱解析裝置(自制),捕集溫度-30～15℃,解析溫度 50～250℃,內(nèi)有捕集解析盒,30cm不銹鋼捕集管,管內(nèi)填充Tenax-TA吸附劑(60～80目),使用前在 220℃下,通入 30mL/min的高純氮?dú)?老化 12h;微型電動(dòng)牽引裝置(自制).Nafion膜干燥管(美國純博有限公司);可再生水氣分離器(自制),內(nèi)填充干燥劑無水氯化鈣(AR,濰坊迪拜爾化工有限公司);無機(jī)硫化物吸收管(自制),內(nèi)填充片狀氫氧化鈉(AR,上海山海工學(xué)團(tuán)實(shí)驗(yàn)二廠).

1.1.2 試劑 SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體,SO2的體積分?jǐn)?shù)為37.0×10-6;二甲基硫標(biāo)準(zhǔn)氣體,DMS體積分?jǐn)?shù)為25.1×10-6,均以高純氮為稀釋氣(青島合利氣體有限公司).高純氮?dú)?99.999%);高純氧(99.995%)(青島合利氣體有限公司);二甲基硫標(biāo)樣(色譜純,德國的MERCK-Schuchardt公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

圖1 揮發(fā)性有機(jī)硫化物的分析系統(tǒng)流程示意Fig.1 Flow diagram of VSCs analytic system

實(shí)驗(yàn)流程見圖1.系統(tǒng)管路采用直徑2mm的不銹鋼管和3mm的Teflon管連接,接頭連接均用氟橡膠密封墊,不銹鋼管內(nèi)壁用稀NaOH溶液清洗和水清洗,然后用丙酮清洗,烘干后再用氮?dú)獯祾?各部件在安裝前均用丙酮和石油醚清洗,用氮?dú)饧訙卮蹈?分析實(shí)驗(yàn)開始前,將已活化過的水氣分離器、無機(jī)硫化物吸收管和捕集管分別在50,60,150℃下吹掃 10min,以避免管道中可能殘留的 VSCs的干擾.待紫外熒光二氧化硫分析儀信號平穩(wěn)在基線附近,方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

儀器校準(zhǔn):設(shè)定紫外熒光二氧化硫分析儀的標(biāo)定參數(shù),體積分?jǐn)?shù)為37.0×10-6的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體充滿體積 0.39mL的定量環(huán)后,切換六通閥,流量為 580mL/min的高純 N2氣體吹掃定量環(huán)內(nèi)的SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)入分析儀(吹掃時(shí)間 30s).觀察二氧化硫分析儀的信號變化,待信號回到基線附近時(shí),停止標(biāo)定.當(dāng)進(jìn)行樣品分析時(shí),該系統(tǒng)自動(dòng)將樣品數(shù)據(jù)與標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,從而確定硫含量.

水樣中總揮發(fā)性有機(jī)硫的分析:將 20.00mL的水樣倒入氣提室,氣提室的溫度調(diào)節(jié)至最佳氣提溫度,固定最佳氣提時(shí)間,從水樣吹出的氣體依次經(jīng)過水氣分離器、無機(jī)硫化物吸收管(以去除混合氣中的水蒸氣、無機(jī)硫的干擾)進(jìn)入已經(jīng)達(dá)到最佳捕集溫度的捕集管.氣提結(jié)束,切換三通閥,系統(tǒng)自動(dòng)連接檢測線路,微型電動(dòng)牽引裝置將捕集管從半導(dǎo)體制冷器中移出,熱敏電阻器加熱捕集管使其溫度上升至最佳解析溫度,捕集管中解析出的氣體在高純氮載氣的推動(dòng)下進(jìn)入已達(dá)到最佳氧化溫度的高溫石英燃燒爐,同時(shí)引入助燃?xì)?載氣和助燃?xì)怏w積比為1:1,DMS在高溫和助燃?xì)庾饔孟露哭D(zhuǎn)化成 SO2,氧化產(chǎn)物經(jīng)過膜干燥管除水后進(jìn)入紫外熒光二氧化硫分析儀,獲得SO2檢測峰面積.所有的氣體被吹出捕集管后停止檢測.

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1 最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量 將捕集管的溫度降到設(shè)定的捕集溫度,DMS充滿體積為 0.31mL的定量環(huán),切換六通閥,300mL/min高純氮載氣將定量環(huán)內(nèi)的DMS氣體吹入捕集管內(nèi),DMS被捕集管中吸附劑捕集,吹掃時(shí)間 1min,捕集結(jié)束,捕集管的溫度升至設(shè)定的解析溫度,解析出的DMS經(jīng)過高溫燃燒,其氧化產(chǎn)物通過Nafion膜干燥管除水后進(jìn)入紫外熒光二氧化硫分析儀,獲得 SO2檢測峰面積.此實(shí)驗(yàn)過程首先單方差分析各因素,接著進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn),用以確定捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的最佳實(shí)驗(yàn)條件.

1.4.2 最佳氣提溫度及氣提時(shí)間 穿透時(shí)間是一定體積的氣體隨載氣完全穿過30cm長捕集管的時(shí)間.在300mL/min高純氮?dú)獾拇祾呦?.08、0.16mL定量環(huán)中的DMS的穿透時(shí)間為40min,0.24、0.31、0.39mL定量環(huán)中的DMS的穿透時(shí)間為 30min,因此方法中的氣提時(shí)間應(yīng)≤30min.在1.4.1步驟中最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量的條件確定下,300mL/min高純氮載氣將體積為0.31mL定量環(huán)內(nèi)的 DMS氣體吹入裝有 20.00mL超純水(Milli-Q)的氣提室中,DMS隨載氣穿過氣提室進(jìn)入已達(dá)到最佳捕集溫度的捕集管中,吹掃結(jié)束后捕集管溫度升至最佳解析溫度,解析出的 DMS氣體隨之吹入到達(dá)最佳氧化溫度的高溫石英燃燒爐,DMS裂解成 SO2及水蒸氣,其裂解產(chǎn)物進(jìn)入二氧化硫分析儀檢測前先經(jīng)過 Nafion膜干燥管(以最佳反吹流量吹掃)以除去水蒸氣.此實(shí)驗(yàn)過程改變氣提溫度(25～75℃),固定氣提時(shí)間20min,由DMS經(jīng)過氣提室的回收率的大小確定最佳氣提溫度.

氣提溫度確定后,固定最佳捕集溫度、解析溫度、氧化溫度、Nafion膜干燥管的反吹流量,改變氣提時(shí)間(5～25min)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟,由DMS經(jīng)過氣提室回收率的大小確定最佳氣提時(shí)間.

1.4.3 水蒸氣及無機(jī)硫化物干擾的去除 高純氮?dú)夤呐荽祾咚畼訒r(shí),水蒸氣、無機(jī)硫化物、VSCs等易揮發(fā)的物質(zhì)都會(huì)隨氣流吹入氣提室.氣體依次經(jīng)過填充無水CaC12的可再生水氣分離器和填充片狀NaOH的無機(jī)硫化物吸收管利于避免水蒸氣對系統(tǒng)的破壞及無機(jī)硫?qū)z測的干擾.

2 結(jié)果與討論

2.1 捕集溫度

溫度為-5～5℃的捕集管均能對DMS有效捕集,溫度＞5℃的捕集管未能對 DMS完全捕集,造成測定峰面積降低.考慮到溫度過低會(huì)造成捕集管周圍結(jié)冰,給后續(xù)操作造成麻煩,選擇 5℃為最佳捕集溫度.

2.2 解析溫度

適當(dāng)?shù)慕馕鰷囟瓤梢允?VSCs從捕集管中快速充分地解析且有較小的峰寬.大于 150℃的解析溫度可以獲得較理想的峰面積.為了利于VSCs從捕集管中迅速析出并且縮短進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備時(shí)間,選擇150℃為最佳解析溫度.

2.3 氧化溫度

氧化溫度決定了 VSCs能否完全燃燒生成SO2.燃燒爐溫度＜650℃時(shí),DMS不能被氧化成SO2,分析儀無法檢測到信號.950～1050℃的燃燒溫度可將DMS完全氧化成SO2,為確保環(huán)境水中其他種類的揮發(fā)性有機(jī)硫化物也能被完全氧化,選擇1000℃為最佳氧化溫度.

2.4 Nafion膜干燥管反吹流量

標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)高溫燃燒爐氧化后的產(chǎn)物在進(jìn)入 SO2分析儀前需去除其中的水蒸氣,以免水蒸氣對的 SO2檢測造成干擾和對分析儀造成損害.實(shí)驗(yàn)證實(shí) Nafion膜干燥管反吹流量為 100～360mL/min時(shí),檢測出的SO2峰面積較為理想.

2.5 最佳氣提時(shí)間及氣提溫度

在最佳捕集溫度5℃、最佳解析溫度150℃、最佳氧化溫度 1000℃、Nafion膜干燥管的最佳反吹流量 100mL/min的實(shí)驗(yàn)條件確定下,依照1.4.2中的流程,固定氣提時(shí)間20min,改變氣提溫度(25～75℃),檢測結(jié)果如圖2所示.

圖2 氣提室溫度對DMS回收率的影響Fig.2 Influence of the temperature of purge room on DMS recovery

圖2表明,氣提時(shí)間20min,氣提室溫度＜65℃時(shí),DMS經(jīng)過氣提室的回收率為 60.1%～84.8%,溫度≥65℃時(shí) DMS標(biāo)準(zhǔn)氣體經(jīng)過氣提室的回收率約為93.0 %,據(jù)此選擇氣提溫度65℃.

固定氣提溫度 65℃,改變氣提時(shí)間(5～25min),DMS標(biāo)氣經(jīng)過氣提室的回收率檢測結(jié)果如圖3所示.當(dāng)氣提時(shí)間為5～15min,高純氮?dú)獯祾?DMS經(jīng)過氣提室的回收率為 40.2%～55.7%,氣提時(shí)間為 20、25min,回收率分別為93.8%、94.1%.由于氣提時(shí)間＞30min,待測氣體會(huì)穿透捕集管,從實(shí)驗(yàn)效率和回收率角度考慮,選的氣提時(shí)間為20min.

圖3 氣提時(shí)間對回收率的影響Fig.3 Influence of the purge time on DMS recovery

2.6 無水CaCl2除水性能及對DMS的吸附影響不同顆粒大小的干燥劑其效果也是不同的.顆粒過大,干燥效果不理想;顆粒小,干燥效果好,可是容易造成氣路阻塞[6].本研究選用直徑為 1～2mm顆粒狀的無水 CaC12填充水氣分離器.水氣分離器溫度為18℃,吹掃時(shí)間＞10min時(shí),DMS可完全穿透水氣分離器而不會(huì)在無水 CaCl2上吸附.水氣分離器溫度為 35℃,吹掃時(shí)間＞5min時(shí),DMS即可完全穿透水氣分離器.

2.7 無機(jī)硫化物吸收管對DMS的吸附影響

根據(jù)酸堿中和原理,填充有片狀NaOH的無機(jī)硫吸收管可以吸收氣提時(shí)隨高純氮吹出的無機(jī)硫化物(如SO2、H2S),并且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生,對后續(xù)檢測不造成影響.圖 4表明室溫下吹掃時(shí)間＞3min,300mL/min高純氮?dú)饪蓪MS標(biāo)準(zhǔn)氣體完全吹出無機(jī)硫吸收管而不在其上吸附.

圖4 室溫下無機(jī)硫吸收管的吹掃時(shí)間對DMS穿透影響Fig.4 Influence of the flowing time of inorganic sulfur absorption tube at room temperature on DMS penetrating

2.8 方法的精密度及回收率

總揮發(fā)性硫化物方法的精密度(用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示)由體積分?jǐn)?shù)為25.1×10-6的DMS標(biāo)準(zhǔn)氣體在同一實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行 3次平行實(shí)驗(yàn)求得.定量管體積分別為 0.08, 0.16, 0.24, 0.31,0.39mL,對應(yīng)的精密度分別為 5.3, 5.5, 4.5, 3.9,3.8%,其不同體積定量管與對應(yīng)的峰面積的擬合方程為:y=394.53x-10.729,相關(guān)系數(shù)為 0.9817.捕集管對 DMS標(biāo)準(zhǔn)氣體的回收率范圍是93.9%～120.6%,證實(shí)了揮發(fā)性有機(jī)硫化物能夠在5℃捕集管中有效捕集,能夠在150℃的捕集管完全解析.

2.9 標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的繪制及方法的檢出限

取一定量二甲基硫標(biāo)樣加入內(nèi)含甲醇的容量瓶中,立刻旋緊瓶塞,定容、搖勻 20～30min,放置電子天平上稱重,計(jì)算該儲(chǔ)備液的準(zhǔn)確濃度為2425ng/L,儲(chǔ)備液封好后放在冰箱內(nèi)避光保存.使用時(shí)用此儲(chǔ)備液配制成 24～1940ng/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3步驟進(jìn)行分析,根據(jù)不同濃度的DMS所對應(yīng)的峰面積 A,在雙對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制工作曲線(圖5).

圖5 DMS工作曲線Fig.5 Working curve for DMS

將20.00mL超純水作為空白樣品,進(jìn)行5次全程空白試驗(yàn),計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差S,由根據(jù)公式,檢測限=空白值的平均值+3×空白值測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,其揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測限為 6ng/L,具有較高的靈敏度.

3 加標(biāo)回收率及水中總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測

取 20.00mL青島市某池塘水樣進(jìn)行檢測分析,檢測結(jié)果中總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的含量為1503～1911ng/L.另取相同濃度的池塘水樣19.50mL,并往其中加入濃度 40.02μg/L、體積0.50mL DMS標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)(表1),其加標(biāo)回收率大于91.6%.

表1 池塘水水樣的加標(biāo)回收率Table 1 Recovery for the spiked samples

揮發(fā)性有機(jī)硫化物的不同檢測方法及儀器的性能對比見表2.

表2表明,本文建立的檢測方法具有較好的精密度,回收率和檢測限,可以用于環(huán)境水中總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測.

表2 揮發(fā)性有機(jī)硫化物檢測方法的對比Table2 Comparison of detection method of VSCs

4 結(jié)論

4.1 建立了一種捕集、解析、氧化、紫外熒光檢測技術(shù),可用于水中痕量總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的檢測.

4.2 所建立方法的捕集溫度 5℃,解析溫度150℃,氧化溫度 1000℃,氣提室溫度 65℃,氣提時(shí)間20min,精密度5.5%,檢測限6ng/L,加標(biāo)回收率為 91.6%～95.1%.利用該裝置對青島市某池塘水樣進(jìn)行檢測分析,檢測結(jié)果中總揮發(fā)性有機(jī)硫化物的含量為1503～1911ng/L.

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