硫酸鹽垢聚合物阻垢劑研究進展

熊玉娟，唐善法，鄒 瑋

(長江大學石油工程學院，湖北荊州 434023)

硫酸鹽垢聚合物阻垢劑研究進展

熊玉娟，唐善法，鄒 瑋

(長江大學石油工程學院，湖北荊州 434023)

硫酸鹽垢往往造成油井井筒、地面系統及注水地層的結垢問題，給生產帶來極大危害。闡述了國內外丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的發展現狀，介紹了國內外阻硫酸鹽垢均聚物阻垢劑、阻硫酸鹽垢二元聚合物阻垢劑、阻硫酸鹽垢三元聚合物阻垢劑和阻硫酸鹽垢三元以上聚合物阻垢劑的主要產品。總結了硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的阻垢機理，即螯合增容作用、閥值效應、凝聚與分散作用、晶格畸變作用、再生－自解脫膜假說、雙電層作用機理，指出阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑對硫酸鋇及硫酸鈣的阻垢機理不同，并對造成阻垢機理不同的原因進行分析。

硫酸鹽垢 丙烯酸聚合物阻垢劑 阻垢機理 硫酸鋇 硫酸鈣

在油氣生產過程中，當含 Ba2+，Sr2+，Ca2+的水體與含S水體相混合時，或同一水體中既含有Ba2+，Sr2+，Ca2+，又含有S時即可快速生成硫酸鹽垢。硫酸鹽垢往往造成油井井筒、地面系統及注水地層的結垢，從而給生產帶來極大危害。調研表明，國內四大石油公司(中石油、中石化、中海油和延長石油)均存在嚴重的結硫酸鹽垢現象，且因結硫酸鹽垢影響油田的安全生產和經濟效益。目前，硫酸鹽垢阻垢劑以丙烯酸聚合物阻垢劑居多，應用較為普遍。其阻垢效果優良，能克服含磷/膦阻垢劑使用時造成的環境問題，與近幾年發展起來的綠色環保阻垢劑相比，其研究更為深入，能投入實際應用的產品較多。

1 硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的發展現狀

國外從20世紀60年代優先開發了丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑，國內從20世紀80年代中期開始研究。含丙烯酸硫酸鹽垢共聚物阻垢劑可共聚單體主要包括:馬來酸、馬來酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、烯丙基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯醚類化合物、甲代烯丙基磺酸和2-羥基-3-烯丙氧基-烯丙基磺酸等。實驗與現場應用表明，丙烯酸均聚物和含丙烯酸二元共聚物通常只對 CaSO4阻垢效果優良，對 BaSO4和SrSO4阻垢效果不佳。含丙烯酸三元共聚物或三元以上共聚物通常用于解決BaSO4和SrSO4結垢問題。

1.1 國外發展現狀

國外從20世紀60年代開始研究丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑，迄今為止，已研制出許多可運用于實際生產且性能優良的硫酸鹽垢聚合物阻垢劑。美國是技術水平居領先地位的國家，美國一些著名水處理藥劑生產公司如Betz Laboratories公司，Calgon公司，Dearborn化學品有限公司，B F Goodrich公司，Nalco化學公司和 Rohm＆Hass公司合成出許多性能良好的含丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑。日本近幾十年來丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑發展迅速，尤其是栗田水工業公司開發了許多優秀的丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑。歐洲各國如英國、法國、德國、比利時、意大利和希臘等國對丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的研究也處于世界領先水平。具體產品如下:

(1)二元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑。二元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑有:丙烯酸/丙烯酸羥丙酯、丙烯酸/甲基丙烯酸磺酸、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸［1］、丙烯酸/乙烯磺酸［2］、丙烯酸/2-羥基-3-烯丙基丙磺酸［3］和丙烯酸/2-丙烯酰胺-3-烯丙基丙磺酸［4］等。此類二元丙烯酸聚合物阻垢劑對CaSO4效果良好。

(2)三元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑。三元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑有:丙烯酸/丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸［5］、丙烯酸/磺酸/季銨鹽［6］、丙烯酸/乙烯磺酸/乙烯乙酸［7］、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸［8］、丙烯酸/3-丙烯氧基-2-羥基丙烷磺酸/馬來酸［9］、丙烯酸/丙烯酸羥丙酯/次磷酸［10］、丙烯酸/丙烯酰胺/烷氧基烷基丙烯酸酯［11］、丙烯酸/甲基丙烯酸/丙烯酰基嗎啉［12］、丙烯酸/醋酸乙烯酯/1-稀丙氧-2-羥基磺酸鈉［13］和丙烯酸/異戊二烯磺酸/丙烯酸羥丙酯［14］等。此類阻垢劑對BaSO4效果良好。

(3)三元以上阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑:三元以上阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑有:丙烯酸/馬來酸酐/丙烯酰胺/丙烯酸羥烷酯/衣康酸烷酯/丙烯酸烷氧基烷酯。此阻垢劑對BaSO4效果良好，可阻混合垢［15］。

1.2 國內發展現狀

國內丙烯酸類硫酸鹽垢聚合物阻垢劑從20世紀80年代中期開始研究，20 a來國內丙烯酸類硫酸鹽垢聚合物阻垢劑發展迅速，國外的產品國內也基本能生產。國內丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑主要有以下幾類:

(1)阻硫酸鹽垢均聚物阻垢劑:張洪利等人以馬來酸酐為原料，合成水解聚馬來酸酐。對CaSO4垢阻垢率最高可達95%以上［16］。

(2)二元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑:孫舉以丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為原料合成了AA/AMPS二元共聚物，在加量為 5mg/L時，CaSO4垢阻垢率為98.5%［17］。

(3)三元阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑:伍銳東等人以丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)和醋酸乙烯酯(VA)為單體合成了AA/MA/VA三元共聚物阻垢劑，在單體質量比m(MA):m(AA):m(VA)為6:3:1時，所得共聚物對硫酸鋇阻垢率達93.7%［18］。尹寶霖等合成了丙烯酸/丙烯酰胺/丙烯磺酸鈉三元共聚物，發現其對硫酸鈣阻垢率高達95.0%，對硫酸鋇阻垢率可達100%［19］。劉麗慧等合成了丙烯酸/馬來酸酐/丙烯酸羥丙酯三元共聚物(AA/MA/HPA)，當單體配比n(AA):n(MA):n(HPA)=41:34:25，所得共聚物質量濃度為24 mg/L時，阻硫酸鋇垢可達97%以上［20］。全紅平等選用馬來酸酐(MA)、丙烯酸甲酯(MAC)和一種功能性單體(SS)進行三元共聚得到硫酸鋇阻垢劑FGJ-2。阻垢劑FGJ-2加量為20 mg/L、pH值為8時，阻垢率超過97%［21］。田發國等以順丁烯二酸酐(MA)、甲基丙烯酸(α-MAA)、丙烯酸甲酯(MAC)為單體合成出鋇鍶阻垢劑XY-1，在加量為24 mg/L時的阻垢率可以超過96%［22］。羅躍等人以馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MAC)為單體合成了三元共聚物阻垢劑MA-AA-MAC，對BaSO4阻垢率可達96.7%［23］。

(4)三元以上阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑:冷希曼等以順丁烯二酸酐、丙烯酸、烯丙基磺酸鈉、丙烯酸甲酯等為原料合成了一種新型阻垢劑CD-1。在80℃時BaSO4阻垢率在90%以上，90℃時BaSO4阻垢率仍可超過85%［24］。

2 硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的阻垢機理

目前有關硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的阻垢機理尚不十分成熟，就目前的研究看來，大致有以下六種觀點:螯合增容作用、閥值效應、凝聚與分散作用、晶格畸變作用、再生-自解脫膜假說和雙電層作用等。

(1)螯合增容作用:硫酸鹽垢聚合物阻垢劑分子中大量的羧酸根離子和 Ba2+，Sr2+，Ca2+等二價金屬離子發生螯合作用，生成的穩定螯合物使更多的成垢陽離子能穩定地存在于水中，相當于增加了垢物的溶解度，使相應晶體的接近動力減小，從而阻止了垢的生成。膦酰基對許多金屬離子也具有非常優異的螯合能力，而且具有一定的緩蝕性能。在羧酸共聚物中引入膦酰基團，使分子上同時含有=PO(OH)基和－COOH基，因而可能具有較好的阻垢能力并起一定的緩蝕作用。

(2)閥值效應:在水中投加極微量硫酸鹽垢聚合物阻垢劑(數量級為mg/L)，可將比按化學計量比高得多的Ba2+，Sr2+和Ca2+穩定在水中。對這種現象的解釋為聚羧酸鹽分子鏈上有許多羧酸根負離子，這些負離子使大分子鏈附近存在著強大的靜電力，這靜電力使陽離子與大分子鏈上的羧酸根之間的親和力比相應的單體的羧酸根與同樣的陽離子間的親和力要大。羧酸根對陽離子的束縛作用隨聚合物離解程度的增大而增強，隨陽離子價數增加、離子半徑減小而增加。J.W.Miller研究的結果更支持這種觀點。

在前文中，我們根據現有相關理論及實證研究結果推斷，金融摩擦本身會對民間固定資產投資增速形成負面效應。但表5報告的模型1和模型2的估計結果都顯示，金融摩擦變量Ffri及其交叉項Epu×Irr×Ffri對民間投資增速Pinv的偏效應均為正。這與理論推斷結論不符。導致這種不符合理論預期的估計結果出現的一種可能，是金融摩擦在其不同取值區間對民間投資增速的作用方向并不一致。為了驗證金融摩擦與民間投資增速之間的非線性效應是否存在，我們以金融摩擦變量及其交叉項作為門限變量，設定以下門限面板回歸模型：

(3)凝聚與分散作用:硫酸鹽垢聚合物阻垢劑中負離子與水溶液中的硫酸鹽垢微晶體碰撞時，首先發生物理化學吸附過程，吸附的結果使微晶表面形成了一個雙電層(見圖1)。

圖1 阻垢劑在硫酸鋇晶體表面的吸附Fig.1 The adsorption of sulfate polymer scale inhibitor on surface of barium sulphate crystal

當一個硫酸鹽垢聚合物阻垢劑負離子和兩個或多個硫酸鹽微晶吸附時，可以使這些微晶帶上相同的電荷，它們之間就有了靜電斥力，從而阻礙了它們之間的碰撞和形成大晶體，也阻礙了它們和金屬傳熱面之間的碰撞和形成垢層。酯基是防止聚合物膠凝的活性基團(具有這種功能的基團還有酰胺基、羥基和磺酸基等)。因羧基易與水中的二價離子發生架橋作用，在聚合物中只含有羧基基團時，容易產生膠凝沉淀，因此使用劑量不宜過高。如在聚合物中引入酯基等功能基團后，則可以有效地防止聚合物與水中的二價金屬離子的膠凝作用，可在較高的劑量下使用。另外，在酯基上具有較高的電子密度，有較好的吸附作用，通過對生成的晶粒的吸附改變晶體的生長過程。

(4)晶格畸變作用:經過研究發現，在使用阻垢劑的試樣中廣口瓶底沉積的硫酸鹽垢在低速的自來水流中便可以沖散，隨水流動。這與所制取的空白樣中沉積的垢層有鮮明的對比，后者需要用尖銳利器才可以刮掉。這是對晶格畸變作用有力的佐證。

晶格歪曲作用主要是由于硫酸鹽垢聚合物阻垢劑(如聚羧酸的羧基等)的功能基團對金屬離子具有螯合作用，因而在無機垢結晶的形成過程中發生干擾，而使結晶不能嚴格按正常排列生長，形成了不規則的晶體，即發生了所謂的晶格歪曲現象，又稱晶格畸變現象。

(5)再生-自解脫膜假說:聚丙烯酸類聚合物阻垢劑能在金屬傳熱面上形成一種與無機晶體顆粒共同沉淀的膜，當這種膜增加到一定厚度時，會在傳熱面上破裂并脫離傳熱面，由于這種膜的不斷形成和破裂，使垢層生長受到抑止，此即“再生-自解脫膜假說”。此假說在實質上反映了阻垢劑的“消垢”機制，關于這一假說，尚有異議。

(6)雙電層作用機理:認為對硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的作用是由于阻垢劑在生長晶核附近的擴散邊界層內富集，形成雙電層并阻礙垢粒子或分子簇在金屬表面凝結。聚電解質也可以在垢粒子表面吸附，使其帶電，并與聚電解質的反粒子一起形成雙電層。阻垢劑與晶核(或垢質分子簇)之間的結合是不穩定的。

3 對不同硫酸鹽垢阻垢作用的比較

阻硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的阻垢作用主要是通過阻垢劑分子和晶核在其表面發生物理化學作用實現的。對不同的硫酸鹽垢晶核，其作用大致相似，但也有其不同點。阻垢劑分子對晶粒的阻垢效果取決于晶核類型和阻垢劑分子在晶粒表面形成何種鍵。

(1)在本體溶液中，Ba2+與羧酸根離子和磺酸根離子的作用比Ca2+與羧酸根離子和磺酸根離子的作用弱，但在晶核表面，Ba2+與羧酸根離子和磺酸根離子的作用比Ca2+與羧酸根離子和磺酸根離子的作用強。

(2)硫酸鹽垢聚合物阻垢劑和H2O在CaSO4·2H2O晶格中形成氫鍵，而在BaSO4晶格中沒有形成氫鍵。

4 結束語

國內外已就共聚合對丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑阻垢效果及對環境(包括溫度、硬度、高濃度結垢離子含量等內容)適應性方面做了大量的探索性研究，聚合單元已多達六元。但目前具體針對特有的油田水體結垢環境研究相對較少，尤其是對高鋇/鍶離子含量水體結垢乃至混合型垢水體，研發并適用于現場的鋇/鍶垢聚合物阻垢劑產品甚少。加之國外目前較好的鋇/鍶垢阻垢劑產品也仍以乙烯磺酸、苯乙烯磺酸為主。因此，如何結合國內油田生產實際，進一步改進和優化丙烯酸硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的分子結構及阻垢性能，仍是其相關領域研究的重點。目前，對于硫酸鹽垢聚合物阻垢劑的阻垢機理研究較少，仍需進行進一步研究。

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Development of Polymers Fouling Inhibitor for Sulfate Scale

Xiong Yujuan，Tang Shanfa，Zou Wei
(Petroleum Engineering College of Changjiang University，Jinzhou，Hubei 434023)

The sulfate scale will often lead to fouling in well bore，ground system and water injection stratum，which will bring a great hazard to the production.The status－quo of development of fouling inhibitor for acrylic acid sulfate scale both in China and abroad is described.The main products of homopolymer fouling inhibitor for sulfate scale，the bipolymer fouling inhibitor for sulfate scale，tripolymer fouling inhibitor for sulfate scale and higher polymer fouling inhibitor are introduced.The foulng inhibition mechanisms of fouling inhibitors for sulfate are summarized，such as chelation effect，valve value effect，flocculation and dispersion，crystal distortion，regeneration—self－ decomposition de－ membraning and working mechanisms of double electric layer.It is pointed out that the polymer inhibitors for sulfate scale have different fouling inhibition mechanisms for barium sulfate and calcium sulfate.The causes of different fouling inhibition mechanisms are studied.

sulfate scale，acrylic acid sulfate scale，corrosion inhibition mechanism，barium sulfate，calcium sulfate

TG174.42

A

1007－015X(2012)02－0008－04

2012－01－10。

熊玉娟(1987－)，女，在讀碩士研究生，主要從事油田開發技術研究工作。E-mail:xllllx@163.com。

(編輯 張向陽)