蒸餾裝置塔頂系統低溫腐蝕問題探討

韓 磊，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

蒸餾裝置塔頂系統低溫腐蝕問題探討

韓 磊，劉小輝

(中國石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，山東青島 266071)

概述了蒸餾裝置塔頂低溫腐蝕的主要機理以及應對方法，包括露點位置的HCl腐蝕、NH4Cl鹽的沉積與垢下腐蝕、溶解氧對腐蝕的加速作用以及濕H2S引起的腐蝕和開裂等。介紹了某煉油廠常壓塔頂塔壁腐蝕穿孔的實際案例，分析了其HCl腐蝕的原因和過程。采取了優化電脫鹽操作使脫鹽率達到98.68%，穩定了脫鹽效果，保證了無機氯化物的有效脫除;將塔頂回流溫度從40℃提高到80℃，避免回流溫度過低產生大量水分凝結;加強水樣化驗分析，及時從側面了解塔頂系統的腐蝕情況，相應調整防腐蝕措施;增設腐蝕監測探針，對常壓塔頂的腐蝕速率變化趨勢和影響因素進行分析等一系列腐蝕監控措施以緩解塔頂低溫腐蝕問題。通過上述措施的采用，有效地控制了常壓塔頂系統的低溫腐蝕速度。

塔頂 低溫腐蝕 露點 氯化銨沉積 水分析 腐蝕監測 電化學探針

1塔頂低溫腐蝕主要機理

1.1 酸腐蝕

塔頂系統最嚴重的危害之一是鹽酸腐蝕。HCl主要來自MgCl2和CaCl2的水解，而NaCl在蒸餾裝置的工藝條件下幾乎不水解。在高于水露點溫度下HCl不會導致腐蝕，但可能生成腐蝕性鹽;在有液態水的區域HCl溶于水形成強腐蝕性的鹽酸。有時在整體溫度高于露點但存在局部冷區的地方也容易發生HCl腐蝕。HCl在初凝區最具腐蝕性，此處大部分HCl進入水相，取決于塔頂氯含量，pH值可高達1～2。而NH3在初凝區較高溫度下卻不易溶于水，注NH3對此處pH值沒什么影響，起不到中和作用。隨著溫度降低，更多的水凝結，由于稀釋作用以及NH3開始溶于水，pH值上升。因此，單純測量塔頂集液罐冷凝水的pH值并不能反映整個塔頂系統中和劑的作用效果。此外，自然存在于常減壓裝置的NH3的量不足以完全中和產生的HCl，對于一個不注中和劑的塔頂系統，其自然pH值一般在4左右。

塔頂系統中存在的酸還可能包括硫化氫、小分子有機酸、二氧化碳及硫酸、亞硫酸等。除了HCl和H2S以外，其它酸一般含量少，但它們都會消耗中和劑，在注入中和劑時將pH值提高到中性或更高來避免塔頂系統酸腐蝕的方法可能是不經濟的。

1.2結鹽

在高于水露點的溫度，HCl就能與NH3從氣相直接反應產生NH4Cl結晶。NH4Cl的形成溫度取決于HCl和NH3的分壓，可以通過Kp值與溫度關系曲線來預測NH4Cl結鹽趨勢。NH4Cl吸濕性強，能夠吸收水分(即使是還沒凝結的水)，濕NH4Cl具有較強腐蝕性。結鹽一旦形成，通常采用連續或間斷注水來抑制堵塞和腐蝕，但如果注水不足或分布不均，可能造成結鹽變濕卻沒有洗去，這會加速垢下腐蝕。另外腐蝕產物氯化鐵會與系統中存在的H2S反應生成難溶的硫化鐵，導致結垢，難以通過水洗去除。

HCl還可以與有機胺結合生成與NH4Cl具有相似性質的氯化胺，分子越大的胺通常越不易結鹽，但許多有機胺鹽也會在高于露點的溫度形成，導致腐蝕和結垢。還有些氯化胺是液態的，能夠流動因而會影響更大范圍。有機胺的來源一般是加入塔頂系統的中和劑、緩蝕劑，也有原油攜帶的來自上游或者煉油廠物料循環中的胺。

1.3 氧的作用

即使小濃度的溶解氧，也會大大加速碳鋼、Monel400等金屬材料的腐蝕。塔頂系統的氧可能來自泄漏的水冷器管束、電脫鹽注水或原油進料。在停工檢修打開設備期間，氧對腐蝕的加速作用非常顯著。潮濕的NH4Cl沉積物的腐蝕性在有氧存在時會增加，當結鹽的管束離開服役環境而暴露在潮濕空氣中放置時，有NH4Cl沉積的碳鋼換熱器管束會迅速腐蝕。電脫鹽注水中含氧也可導致電脫鹽設備及原油預熱換熱器的腐蝕加劇。

1.4濕H2S

常減壓裝置塔頂系統是在濕H2S環境下服役。在未經中和或低pH值條件下，H2S可加速HCl腐蝕，但就均勻腐蝕的沖擊來講，H2S遠不及HCl。在有水凝結的區域，H2S可使濕H2S開裂。不過與其它裝置中的損害相比，常減壓裝置發生濕H2S開裂的可能性和敏感性都相對較小。

2 塔頂腐蝕案例

某煉油廠專門加工塔河重質原油，其加工流程為常壓-焦化路線，2009年3月停工大檢修時發現常壓塔頂部第3和4層塔盤之間的塔壁穿孔，見圖1。

圖1 常壓塔頂塔壁穿孔Fig.1 Corrosion perforation on the atmospheric tower shell

漏點以下有長750 mm寬45 mm的條形減薄區，最薄處僅2～4 mm，致使油氣泄漏。常壓塔頂部及上5層塔盤和塔壁腐蝕嚴重，見圖2。此外，塔頂部封頭及第一節筒體焊縫邊緣腐蝕嚴重;塔頂安全閥引出口焊道腐蝕嚴重，有較深腐蝕坑，沿安全閥口向下有明顯沖蝕痕跡;塔頂1～4層降液板有鼓包;塔頂部第一、第二個人孔接管出現局部腐蝕;塔頂溫度計、壓力表接管及接管焊縫，頂部封頭環縫和第一段筒體焊縫上均檢測到裂紋。

圖2 第5層塔盤腐蝕情況Fig.2 Corrosion on the 5th tray

3 腐蝕原因分析

塔河原油是一種重質高硫中間基原油，具有重質、高硫、低酸、高氮、高氯和高鹽等特點。根據2007年至2010年的原油評價數據，塔河原油的氯含量和鹽含量很高，而且波動很大，2009年常壓塔壁穿孔，氯的質量分數達到276 μg/g，鹽的質量分數達到374 mg/g，見圖3。此后氯和鹽的質量分數也維持在100 μg/g和60 mg/g左右的水平，對于電脫鹽以及控制塔頂低溫腐蝕非常不利。

圖3 塔河原油總氯和鹽質量分數變化Fig.3 Chloride and salt levels in Tahe crude oil注：圖中的上、下是指上半年和下半年

常壓塔穿孔處位于塔頂回流入口下方的1.5 m，在穿孔發生前，常壓塔頂操作為冷回流，回流溫度40℃。回流溫度低且回流的汽油中帶水，造成回流入口及下方一定范圍內存在液態水，塔頂存在的HCl溶于水中形成鹽酸，并且隨著水沿塔向下流動，直至達到酸液蒸發溫度。該常壓塔上部材質為16MnR+0Cr13Al，塔頂6層塔盤及其它內構件材質為0Cr13Al，在塔頂較低溫度酸液的作用下會產生極高的腐蝕速率，導致短時間內發生嚴重腐蝕乃至穿孔。

此外，在塔頂安全閥接管及人孔接管等位置由于沒有外保溫或保溫不良，也存在著酸液冷凝的環境，造成沿流向的鹽酸腐蝕。而不銹鋼接管及焊縫部位的裂縫為氯離子導致的應力腐蝕開裂。

4 對塔頂腐蝕的監控

4.1 做好原油電脫鹽

表1列出了2009年電脫鹽運行效果，平均脫鹽率達到98.68%。但是塔河原油的性質受上游添加助劑影響顯著，2008年5月由于上游加入的降黏劑含大量有機氯，致使輕組分中氯含量急劇升高，導致催化重整預加氫系統腐蝕泄漏，被迫停工檢修;導致加氫系統結鹽嚴重，壓力降上升，停工水洗頻率達1次/周。2008年10月由于輸油過程加入了堿性的脫硫劑，電脫鹽切水pH值達11以上，影響到電脫鹽破乳效果，脫后鹽的質量濃度超過20 mg/L，切水油的質量濃度最高達到525 mg/L。為此，除了從源頭上減少含氯助劑的使用，可以考慮在罐區注入低溫破乳劑，特別是對于水含量高、乳化嚴重的回煉污油，利用在罐區自然沉降的時間起到脫水脫鹽效果，減輕電脫鹽壓力。

表1 2009年電脫鹽效果Table 1 Performance of the electric desalter in 2009

4.2 提高常壓塔頂回流溫度

根據塔頂物料組成情況以及塔頂操作壓力，計算得到塔頂自然露點溫度在89℃左右。為避免回流溫度過低產生大量水分凝結，增加了常壓塔頂回流與穩定汽油的換熱，將常壓塔頂回流汽油溫度由40℃提高到80℃。此后又經兩年的運行，常壓塔頂系統運行基本平穩，未再發生腐蝕泄漏問題。

4.3 水樣化驗分析

2009年，常壓塔頂回流罐切水日常監測的pH值和鐵離子的質量濃度都基本控制在達標范圍，平均為8.38和2.76 mg/L，在發生穿孔的時間段鐵離子質量濃度出現過異常升高，達到10.74 mg/L。為了提供更多信息以便了解腐蝕情況，對常壓塔頂水樣進行了更全面的化驗分析，結果列于表2和表3。

表2 常壓塔頂水樣pH值和銨-胺分析結果Table 2 pH and amines in condensed water of the atmospheric tower top accumulator

表3 常壓塔頂水樣陰離子分析結果Table 3 Anions in sour water of the atmospheric tower top accumulator

常壓塔頂回流罐切水中含有氨和少量的有機胺(MDEA)，表明氨水是主要的中和劑，其pH值控制也較高，在氯離子含量很高的情況下，塔頂氯化銨結鹽的風險很高，應適當減少或停止注氨，而以不易結鹽的有機胺中和劑替代。

雖然脫鹽后原油鹽的質量濃度已控制在3～4 mg/L的水平，但常壓塔頂水的氯離子質量濃度仍高達近300 mg/L，足以引起低溫部位嚴重的HCl腐蝕和NH4Cl結鹽，這表明存在電脫鹽不能脫除的有機氯化物和一部分殘余無機氯化物鹽。為降低塔頂氯離子含量，除了進一步優化電脫鹽操作，還可以考慮采用向脫后原油中注堿的措施。大量含硫的酸根是由硫化物氧化產生或是隨物料帶入裝置，一些小分子有機酸的來源主要是原油中高分子量有機酸(環烷酸)的熱分解，它們腐蝕性都比較強，也會和HCl和H2S爭奪中和劑。

4.4 腐蝕監測探針

除了對塔頂水進行化驗分析以外，又在常壓塔頂空冷器入口一處安裝了英國CAPCIS公司的Concerto MK II電化學噪聲腐蝕監測系統，該系統既能像傳統的電阻探針、電感探針一樣測定全面腐蝕速率，又能給出兩個描述局部腐蝕傾向的參數并記錄環境溫度，從而為技術人員更好地了解常壓塔頂系統腐蝕情況提供依據。

2010年11月至2012年2月塔頂腐蝕速率及鐵離子的變化趨勢見圖4。在2011年4～6月期間腐蝕速率和鐵離子都比較高，表明這段時期塔頂腐蝕較為嚴重。

圖4 常頂腐蝕速率及鐵離子變化趨勢Fig.4 Corrosion rates and total iron ion content of atmospheric tower top

5 結論

(1)在蒸餾裝置塔頂系統所處環境下，主要的腐蝕機理有露點位置的HCl腐蝕、NH4Cl結鹽堵塞和垢下腐蝕，此外還有溶解氧造成的加速腐蝕作用、濕H2S導致的腐蝕和開裂等。

(2)在某煉油廠常壓塔頂部塔壁腐蝕穿孔的案例中，主要是塔頂冷回流入口附近HCl冷凝造成的腐蝕。

(3)為了控制塔頂低溫腐蝕，除了做好“一脫三注”等工藝防腐蝕措施外，還可通過塔頂水的分析化驗以及在塔頂系統安裝腐蝕監測探針等方式更全面更及時地了解塔頂腐蝕情況，從而調整防腐蝕措施，加強腐蝕控制，保證蒸餾裝置的安全長周期運行。

Study on Low－temperature Corrosion in Crude Distillation Unit Overhead

Han Lei，Liu Xiaohui
(SINOPEC Qingdao Safety Engineering Institute，Qingdao，Shandong 266071)

The main corrosion mechanisms of tower overhead system of crude distillation unit distillation system and countermeasures were summarized，including the hydrochloric acid corrosion at dew point，the NH4Cl fouling and underdeposit corrosion as well as the effect of dissolved oxygen on accelerating the corrosion and the wet H2S corrosion and cracking.A corrosion case in refinery was introduced that the cylindrical shell on the top part of the atmospheric tower was perforated due to HCl corrosion.The causes and process of the corrosion case were analyzed.Several corrosion monitoring and controlling measures were taken for mitigating the overhead corrosion.The operations of desalter were optimized to ensure a sulfur removal rate of 98.68%，improve desalting performance and assure the effective removal of inorganic chlorides.The overhead reflux temperature was raised from 40℃ to 80℃ to minimize water condensate.The water in overhead accumulator was analyzed to know the conditions of the overhead system corrosion and to take mitigating measures accordingly.An electrochemical probe for corrosion monitoring was installed to acquire the trend of corrosion rate and to analyze its impact factors to mitigate the tower overhead corrosion.The application of above measures has effectively brought the corrosion of crude distillation unit overhead system under control.

tower overhead，low － temperature corrosion，dew point，ammonium chloride depositing，water analysis，corrosion monitoring，electrochemical probe

TE624.2

A

1007－015X(2012)03－0016－04

2011－11－ 14;修改稿收到日期:2012－04－09。

韓磊(1980－)，應用化學博士，工程師，主要從事石化設備腐蝕與防護方面的研究工作。E-mail:leihan1980@yahoo.com.cn。

(編輯 寇岱清)