球罐裂紋成因分析

崔金喜

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

球罐裂紋成因分析

崔金喜

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州 510726)

某公司一臺液態烴球罐，按計劃進行大修檢查時在內表面發現較多微裂紋，裂紋最深達5.9 mm。在現場檢查、測厚、金相分析、腐蝕產物分析并結合工藝情況分析的基礎上，初步判斷裂紋是應力導向氫致開裂裂紋，裂紋產生的主要原因是罐內物料介質中硫化氫含量嚴重超標。建議在罐內采用涂層或陰極保護層的方法來阻止或減緩濕硫化氫環境中的腐蝕，從而降低裂紋的產生與發展的可能性。

球罐 應力導向氫致開裂 裂紋 硫化氫

某公司液態烴球罐主體材質為16MnR，直徑12.3 m，容積1000 m3，設計厚度40.0 mm，腐蝕裕度2.0 mm，設計壓力/操作壓力為1.8 MPa/0.9 MPa，設計溫度/操作溫度為50℃/30℃，存儲物質為拔頭油(戊烷、輕質 C5)。2004年11月制造，2005年2月安裝，2005年3月投用。

2008年10月首次開罐檢查檢驗發現內部有微裂紋，隨即進行打磨消除。2011年10月17日進行第二次全面檢驗，廣州市特種承壓設備檢測研究院在G608罐發現:磁粉檢測發現上大環(BC縫)環向裂紋，裂紋斷續分布于整條環縫;下大環(CD縫)環向裂紋，裂紋斷續分布于整條環縫;上方環(AB縫)的B1-B4拼縫之間環縫(焊縫長約6m)存在環向裂紋。

1 工藝介質情況

2009年7月前，該球罐存儲介質為液化氣。2009年7月后改為Ⅰ重整、Ⅱ重整及芳烴抽提裝置來料——拔頭油。拔頭油設計總硫質量分數不大于160 μg/g，但據現場分析來看介質中的硫含量較高。

沒有經過脫硫處理，含有硫化氫的拔頭油直接進入該球罐，在靜置儲存期間，拔頭油中的硫化氫揮發到氣相中，導致球罐頂氣相硫化氫含量增加，質量濃度最高達到30 000 mg/m3，經換算，氣相硫化氫質量分數達到50 000 μg/g。

2 理化檢驗及分析情況

2.1 罐內壁外觀檢查情況

罐壁上部內表面有一層褐色腐蝕產物，此腐蝕產物層較均勻，并沒有很明顯的腐蝕坑。

罐壁下部有較多泡狀鼓起(銹瘤)，銹瘤直徑最大能達到15 mm，深度能達到近1 mm。銹瘤下部分黃色疑是單質硫(因量太少，無法進行分析)，部分腐蝕產物呈黑色。

2.2 金相檢驗情況

焊縫處現場金相分析見圖1。由圖1可以看出，該球罐BC縫焊縫金相組織為索氏體+魏氏組織，未發現過燒組織和晶間裂紋，焊縫金相組織合格。

圖1 焊縫處金相照片Fig.1 Metallographic photo of welding seam

熱影響區現場金相分析見圖2。由圖2可以看出，該球罐BC縫焊縫母材熱影響區金相組織為鐵素體+珠光體，未發現過燒組織、過熱組織和晶間裂紋;參照DL/T674-1999評定珠光中碳化物仍保留原有形態未發生球化;對比法晶粒度評為7級。G608BC縫焊縫母材金相組織合格。

圖2 熱影響區金相照片Fig.2 Metallographic photo of heat affected zone

裂紋1位于BC環焊縫下側熱影響區的粗晶區上(見圖3、圖4)，且距熔合線約0.3 mm，與焊縫基本平行，裂紋斷續無分叉，總長約1.5 mm，裂紋微觀較曲折，具有穿晶和沿晶的混合特征(見圖5)。

圖3 裂紋1宏觀形貌 4×Fig.3 Macroscopic appearance of crackle

圖4 裂紋1全貌 50×Fig.4 Overall appearance of crackle

圖5 裂紋1局部微觀形貌200×Fig.5 Local micro appearance of crackle 1 200 ×

2.3 硬度檢測情況

分別對G608罐內表面上大環(BC縫)環向裂紋附近的母材、熱影響區和焊縫進行硬度測試，測試結果見表2。從測試結果來看，焊縫金屬和母材上的硬度均屬正常，而焊縫熱影響區的硬度均高于200(技術條件要求熱處理后的焊接接頭表面硬度HB≤200)。

表2 硬度測試結果(HB)Table 2 Test results of hardness(HB)

2.4 腐蝕產物分析情況

2.4.1 能譜分析

從罐內取出腐蝕產物樣品，運用EPMA-1600電子探針能譜儀對腐蝕產物進行元素分析，結果見圖6。分析結果表明，腐蝕產物的主要元素有Fe，O，S，Mn，Ca和Cl等元素，特別是硫元素，其中一個測試現場中硫質量分數為6.37%，測試結果見表3。另一個測試視場中硫質量分數甚至高達11.5%。

表3 腐蝕產物主要元素及含量Table 3 Main elements and contents of corrosion products

2.4.2 物相分析

從罐內取腐蝕產物樣品，運用X射線衍射儀，進行物相分析。腐蝕產物的X射線衍射圖譜見圖7。

由X射線衍射圖譜，查找標準圖譜卡片，得知腐蝕產物物相組成主要是硫化物和氧化物(如Fe3S4，Fe3O4，Fe2O3和 MnS 等)。

2.5 理化檢查小結

從外觀檢查、金相分析、硬度檢測等檢驗結果看，G608罐體材料的物理性能沒有明顯異常。從腐蝕產物分析結果看，罐內壁表面腐蝕產物主要是 Fe3S4，Fe2O3和 S。

3 裂紋原因分析

由現場金相檢驗結果判斷，測試部位材料及焊縫金相組織正常，未發現過燒、過熱組織，排除了因材料及焊接因素造成的組織缺陷的情況。通過調查同圖紙、同批次、同廠家建造的4個儲罐發現，這4個球罐在2007年首次開罐全面檢驗時的裂紋情況與G608在2008年檢查情況相似:即有深度很淺的表面裂紋，經打磨消去處理后，繼續投入使用。由此可以判斷，本次檢查的較多裂紋主要是在2008年開罐檢查后發生的。

對于濕硫化氫環境的定義，美國腐蝕學會NACE RP0103“煉油廠腐蝕性原油環境中抗硫化物應力腐蝕開裂材料”定義為:當設備或管道的金屬元件接觸的介質在液相中存在游離水且具備下列條件之一就成為濕硫化氫環境(1)自由水中含有溶解的硫化氫大于50 μg/g;(2)pH值小于4的自由水并存在一些溶解的硫化氫;(3)pH值大于7.6的自由水，并在水中存在20 μg/g溶解氰化物(HCN)和一些溶解的硫化氫;(4)氣相硫化氫的分壓大于0.3 kPa。

根據工藝情況分析，該球罐介質在改成進催化重整聯合裝置的拔頭油后，儲罐介質中的H2S與總硫就嚴重超標，球罐物料中硫化氫質量濃度最高達到30 000 mg/m3，常溫常壓下硫化氫的密度為1 539 g/m3，此時硫化氫與物料的體積比為0.019 49;該球罐操作壓力為0.31 MPa，故硫化氫分壓最高達到6.042 kPa，遠大于0.3kPa(約為其20倍);拔頭油中含有微量水(μg/g級)，儲罐罐壁上不免含有少量水分(從采樣分析結果與現場需脫水都可以證明);儲罐操作溫度為30℃;罐底排水現場采樣分析pH值為5.0。從上述分析可以判定，此球罐的內部環境是較高濃度的濕硫化氫環境。另據計算可知，在操作壓力0.31 MPa條件下，若物料中硫化氫質量濃度為1 500 mg/m3，此時硫化氫分壓為0.3 KPa。氣相中硫化氫質量分數最大達到50 000 μg/g(2011年G608的平均值為18 176 μg/g)，其腐蝕環境已異?？量?。

通過對G608罐內部的現場檢查，發現罐內壁出現了全面腐蝕的情況。腐蝕產物元素的能譜分析結果，證實了腐蝕產物中含有大量的硫元素，這一結果與罐內物料分析總硫含量較高的結果相吻合，表明含硫物質參與了腐蝕反應并聚集在腐蝕產物中;腐蝕產物元素的能譜分析結果中檢測出的大量的Fe和Mn元素主要來源于鋼材本身。X射線衍射分析表明，腐蝕產物的物相組成主要是硫化物和氧化物(如 Fe3S4，Fe3O4，Fe2O3和MnS等)。這一結果進一步證實了腐蝕的發生主要是濕硫化氫環境造成的。

碳鋼和低合金鋼在濕硫化氫環境下可能發生的應力腐蝕開裂形式包括氫鼓泡(HB)、硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)、氫致開裂(HIC)和定向應力氫誘導開裂(SOHIC-H2S)［1］。影響和改變濕硫化氫環境中損傷各種形式的最重要的因素［2－5］有環境(pH值，H2S含量，溫度)，材料性能(硬度、微觀結構和強度)和拉伸應力水平(施加應力和殘余應力)。結合資料看，G608罐現場硬度檢測最大達到236HB，發生硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)的敏感度為中等。G608的材質為16MnR，標準16MnR材料中S質量分數僅要求不超過0.045%，可以判斷G608發生定向應力氫誘導開裂(SOHIC-H2S)敏感度高，也就是說G608容易發生定向應力氫誘導開裂(SOHIC-H2S)。

G608金相檢驗結果也顯示:上大環焊縫(BC縫)下熔合線附近屬應力導向氫致開裂裂紋。

通過以上分析，可以判斷，裂紋屬于(應力誘導)氫致裂紋，裂紋產生的主要原因是罐內物料介質中硫化氫含量偏高。

同時，也不排除部分裂紋為延遲裂紋的可能。腐蝕發生過程必然增加氫向罐壁滲透的量，除了引起應力腐蝕開裂，也可能加速了焊后冷裂紋的擴展。

4 結論與建議

4.1 球罐G608的裂紋主要是應力導向氫致開裂裂紋;裂紋產生的主要原因是罐內物料介質中硫化氫含量嚴重超標。

4.2 可考慮在罐內采用涂層或陰極保護層的方法來阻止或減緩濕硫化氫環境中的腐蝕發生，從而降低裂紋的產生與發展的可能性。

［1］中國石化股份公司煉油事業部、中國石化青島安全工程研究院編.煉油裝置防腐蝕策略［M］.北京:中國石化出版社，2008:14-16.

［2］黃健中，左禹.材料的耐蝕性和腐蝕數據［M］.北京:化學工業出版社，2003:108-111.

［3］魏寶明.金屬腐蝕理論及應用［M］.北京:化學工業出版社，1996:158-163.

［4］R·溫斯頓·里維(R·Winston Revie)主編，楊武等譯.尤利格腐蝕手冊［M］.北京:化學工業出版社，2005:138-141.

［5］API581-2000［S］.American Petroleum Institute.

Study on Cracks Formation of Spherical Tanks

Cui Jinxi
(SINOPEC Guangzhou Petrochemical Company，Guangzhou，Guangdong 510726)

In the scheduled overhaul investigation of a liquid hydrocarbon spherical tank in a company，many micro cracks were found in the internal wall，whose maximum depth was 5.9 mm.The site investigation，thickness measurement，metallographic analysis，corrosion product analysis and process condition analysis preliminarily concluded that the cracks were stress oriented hydrogen induced cracking(SOHIC)，which was mainly caused by serious off－specifications of H2S in storage media in spherical tank.It was suggested to apply coating or cathodic protection to prevent or mitigate the corrosion in wet H2S environment.

spherical tank，stress oriented hydrogen induced cracking，cracking，H2S

TE985.7

A

1007－015X(2012)04－0057－04

2012－02－ 08;修改稿收到日期:2012－04－28。

崔金喜，(1978－)，工程碩士，現今在公司機動部從事于腐蝕與防護研究、監檢測、防腐保溫施工管理等工作。E-mail:cuijinxi.gzsh@sinopec.com。

(編輯 張向陽)