原油中鎳和釩的危害及脫除技術現狀

賀曉江

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

原油中鎳和釩的危害及脫除技術現狀

賀曉江

(中國石化集團洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

隨劣質原油加工比例的不斷增加，以及日益嚴格的環護要求，原油中鎳和釩在加工過程中的危害及脫除技術越來越受到相關部門的重視和關注。本文綜述了原油中鎳和釩相關研發工作的現狀，闡述了原油中鎳和釩的存在形態和分布情況，鎳和釩主要是以卟啉化合物和非卟啉化合物的形式存在，95%以上的鎳和釩是集中在減壓渣油;概述了原油中鎳和釩在二次加工過程、燃料油燃燒以及環境等方面給煉油廠帶來的危害和影響;評述了國內外關于原油中鎳和釩的脫除技術的現狀和優劣，包括加氫法、化學法、物理法和組合工藝法等脫金屬。同時提出在高效、環保的脫金屬劑的基礎上，聯合微波、超聲波等其它工藝方法，通過原油電脫鹽過程將原油中的鎳和釩等金屬脫除的工藝路線是今后發展方向。

劣質原油 鎳 釩 危害 脫除

近年來，伴隨著原油開采深度的加大，世界原油資源向著劣質化的方向發展，劣質原油中金屬含量是常規原油的數倍。原油中某些金屬元素的含量雖然不高，但它們在原油一次、二次加工過程中危害很大，其中鎳和釩等重金屬元素不但含量較高，而且常規電脫鹽過程難以將它們脫除，對二次加工裝置將產生嚴重的負面影響，已成為制約原油深加工效率的重要因素［1～2］。加工原油中鎳和釩等重金屬對外部環境的污染問題也開始受到環境保護部門的重視和關注［3－4］。

1 原油中鎳和釩的存在形式及分布

1.1 原油中鎳和釩的存在形式

鎳和釩重金屬在原油中以油溶性的有機螯合物的形式存在，主要分布在大分子烴類如膠質、瀝青質中。原油中鎳和釩金屬螯合物可分為卟啉化合物和非卟啉化合物;在＜600℃的原油餾分中的鎳和釩主要以卟啉化合物的形式存在于多環芳烴和膠質中，在＞600℃的原油餾分中的鎳和釩主要以非卟啉化合物的形式存在于重膠質和瀝青質中［5～7］。表1為國外五種原油中金屬卟啉化合物的分布情況，表2是國內五種原油中鎳卟啉化合物的分布情況。

表1 國外五種原油中金屬卟啉化合物的分布Table 1 The distribution of metal prophyrins in the five crude oil abroad

表2 國內五種原油中鎳卟啉化合物的分布Table 2 The distribution of domestic five crude nickel porphyrin compounds

金屬卟啉化合物是金屬以共價鍵和/或配位鍵形式與卟啉結合形成的有機金屬螯合物。原油中鎳和釩卟啉化合物種類較多，結構復雜;鎳卟啉化合物中的鎳以Ni2+離子存在，釩卟啉化合物中的釩以(VO)2+形式存在。原油中鎳和釩金屬螯合物除卟啉化合物以外均稱為非卟啉化合物。目前關于原油中鎳和釩的非卟啉化合物的研究較少，一般認為該類化合物以復雜的油溶性大分子化合物的形態存在，同時含硫、氧、氮原子等配位官能團［6－8］。

1.2 鎳和釩在原油中的分布

原油中的鎳和釩是以大分子有機金屬螯合物的形式存在，95%以上的鎳和釩是集中在減壓渣油中，隨著減壓渣油的進一步深加工，鎳和釩金屬進入到燃料油、瀝青或石油焦中。

2 原油中鎳、釩的危害因素分析

2.1 原油二次加工過程中的危害

原油中鎳和釩金屬95%以上集中在減壓渣油中，對重油加工的影響較大。鎳和釩在原油加工過程中的危害主要表現在對重油催化裂化催化劑和重油加氫處理催化劑的影響。在催化裂化過程中，原料油中有機金屬化合物發生分解，鎳和釩沉積在催化劑上，導致催化劑活性下降甚至失活。鎳和釩毒害催化劑的作用方式不同，因此對催化劑污染的程度也不同［9－10］。

沉積在催化劑上的鎳以氧化物形式存在，均勻分布在催化劑表面，并牢固地結合在催化劑上不易發生遷移;在催化裂化過程中，鎳的化合物易被還原為金屬鎳。鎳主要是改變催化劑的選擇性，促進脫氫和生焦的反應，對催化劑活性的影響不大。催化劑表面沉積鎳的脫氫活性取決于鎳的價態、分散狀態以及催化劑和載體的類型。釩對催化劑的影響主要是降低催化劑的活性，導致催化劑嚴重失活，并且是永久性的，對催化劑的選擇性也有影響，但影響程度小于鎳的影響。釩通過降低催化劑結晶度和比表面，從而降低催化劑的失活。釩對催化劑的破壞程度取決于釩的價態、含量以及催化劑的類型［11－12］。

在重油加氫處理過程中，原料中鎳和釩以硫化物的形式沉積在催化劑上，一方面鎳和釩的沉積物堵塞催化劑孔道，阻止原料接近催化劑活性中心，另一方面鎳和釩等金屬沉積污染催化劑的活性相，沉積物對活性相的破壞導致鈷或鎳的助催化作用消失，從而導致催化劑的迅速失活［13－14］。

2.2 重質燃料油燃燒過程中的危害

在以渣油為燃料的高溫燃燒設備中，如加熱爐、燃油鍋爐等，燃料油中釩和鈉對金屬設備的破壞特別嚴重，也就是通常所說的釩腐蝕，又稱為灰分腐蝕。燃料油燃燒時，釩和鈉分別被氧化為V2O5和Na2SO4，兩者以熔融態形式沉積在金屬設備表面，形成低熔點共融物，這種熔融釩化物能溶解掉金屬表面的氧化物保護膜，并吸收氧進一步加速金屬氧化，從而加速高溫燃燒設備的腐蝕。高溫釩腐蝕的腐蝕速率隨時間的延長而迅速增加，遠大于正常的氧化腐蝕速度。高溫釩腐蝕具有突發性和災難性的特點，不僅迅速破壞金屬材料，造成設備腐蝕穿孔，而且發生泄漏時嚴重污染環境［15-16］。另外V2O5還會促使SO2向SO3的轉化，加速高溫燃燒設備中空氣預熱器的硫酸露點腐蝕。

2.3 鎳和釩對環境的影響

2011年環境保護部在《2012年國家環境保護公益性行業科研專項項目指南》中首次提出了針對原油加工過程中重金屬污染及控制問題開展專項研究課題。原油中重金屬包括鎳和釩，經過原油加工過程最終分布在煉油廠廢水、廢氣、廢渣和產品(尤其是石油焦、瀝青等)中。如在關于催化裂化裝置對煉油廠周邊環境影響的研究結果表明:在靜風情況下，煉油廠飄塵中的鎳和釩質量分數分別高達0.269%和0.176%。“十二五”規劃中，關于煉油重點項目規劃中提出了劣質原油加工過程中的重金屬污染防治問題。

3 原油中鎳和釩的脫除技術現狀

3.1 加氫脫金屬

重油加氫脫金屬是通過加氫過程將鎳和釩等金屬化合物在催化劑表面上進行催化分解，然后使鎳和釩沉積在脫金屬催化劑上，從而降低原料中的金屬含量。加氫脫金屬催化劑通常是由過度金屬氧化物和具有一定酸性的載體組成，具有低活性、大孔和小顆粒的特征。一方面，大孔、小顆粒的特點有利于大分子有機金屬化合物向催化劑內部擴散，并能容納更多的金屬沉積物;另一方面，低活性的特點不容易導致金屬在催化劑孔道的入口處沉積，從而堵塞催化劑［17］。

目前加氫脫金屬催化劑的載體為氧化鋁、氧化硅或其混合體，其中以氧化鋁為主;活性組分是Ni，Mo和Co金屬氧化物的單組分到多組分之間的組合。對于脫除重油中鎳和釩，使用最多的催化劑是Ni-Mo/Al2O3雙組分催化劑。另外在雙組分催化劑中添加磷、硼、鉀等活性助劑可進一步提高脫金屬［18］。

3.2 化學法脫金屬

化學法脫金屬就是使用某些化學藥劑，通過與以油溶性存在的鎳和釩化合物發生反應，使鎳和釩轉化為非油溶性的絡合物，然后用水洗、沉降等物理方法將其分離，從而達到脫除原油中鎳和釩金屬的目的。

Greaney等人使用由氫氧化鈉、四丁基氫氧化銨和表面活性劑組成的脫金屬劑，在150℃、氧氣存在條件下將原油或渣油中有機金屬化合物轉化為水溶性金屬化合物，鎳和釩的脫除率分別為62%和90%［19］。婁世松等人提出了一種通過電脫鹽方式將原油及餾分油中鎳釩脫除的工藝方法，該方法是用六甲基磷酰三胺在300℃溫度下與原油混合反應，然后降溫至120～150℃用電脫鹽的方法脫除金屬，重油中鎳釩的脫除率可達70%以上［20］。Munoz等人采用一種由 HNO3+KCl+EDTA水溶液組成的混合脫金屬劑，在300℃溫度下能將原油中的鎳和釩脫除90%以上［21］。近年來發展到使用三氟甲磺酸、氟磺酸、苯磺酸、有機膦酸及膦酸酯等作為脫金屬劑，脫除重油中的鎳和釩等重金屬［22－23］。

3.3 物理法脫金屬

物理法脫金屬是使用溶劑萃取或者吸附的方式將金屬化合物從原油中分離出來，從而脫除原油中的重金屬。物理法包括酸抽提、溶劑抽提和吸附分離等方法。酸抽提法主要是采用酸性抽提溶劑，通過液-液萃取方法脫除原油中金屬卟啉化合物。Yasuhiro等人采用鹽酸-乙酸-(2-丙醇)溶液作為抽提溶液，能將常壓渣油中鎳和釩分別脫除98%和93%，減壓渣油中鎳和釩分別脫除85%和73%［24］。溶劑抽提法如常用的溶劑脫瀝青能將原料中重金屬濃縮到脫油瀝青中。Osaheni等人提出一種通過吸附方式從重油中脫除重金屬和雜質的方法，該方法使用比表面積大于100 m2/g，總孔容容積大于0.4 mL/g的氧化鋁溶膠、沸石、粘土或活性碳等材料作為吸附劑，能將重油中的鎳和釩等重金屬含量降低到 0.5 μg/g 以下［25－26］。

3.4 組合工藝法脫金屬

組合工藝法脫金屬是針對一些高金屬含量的重油或渣油，通過熱分解和溶劑抽提，或化學法和微波、超聲波等措施組合方式脫除原料中的金屬元素。重油中鎳和釩金屬化合物在高溫下發生分解，95%以上轉移到重餾分如瀝青質、石油焦中。目前針對渣油常采用延遲焦化—催化裂化、熱轉化—溶劑脫瀝青—催化裂化、等組合工藝［27－28］。文志成等人采用微波—化學法組合脫金屬工藝，原油中的鎳和釩的脫除率比常規化學法脫金屬分別提高30%和50%［29］;賈景然等人研究發現微波脫金屬與常規脫金屬相比，金屬脫除率可提高11% ～20%［30］。趙德智等人采用超聲波—化學法組合脫金屬工藝，能將原油中的鎳脫除80%以上［31］;陳菲菲等人研究發現脫金屬劑在超聲波作用下，能將渣油中的85%鈣和鎳脫除［32］。

4 結語

目前，隨原油劣質化日益嚴重，加工高金屬含量劣質原油給煉油企業帶來一系列由重金屬導致的危害問題將越來越受到重視。從目前重油脫金屬技術的工業應用來看，加氫脫金屬效果最好，但存在投資大、催化劑難再生且難處理問題;化學法脫金屬費用低、操作簡便，但存在劑量大、脫除效果差、對設備發生腐蝕等問題;物理法脫金屬主要應用于油品中有機金屬化合物的分離和鑒定，難以工業應用。綜上所述，從經濟、環保、效益等方面綜合考慮，在開發高效、環保的脫金屬劑的基礎上，聯合微波、超聲波等其它工藝方法，然后通過原油電脫鹽過程將原油中的鎳和釩等金屬脫除，從而有效解決鎳和釩等金屬在原油過程中產生的危害問題。

［1］高涵，馬波，王少軍，等.石油中鎳、釩的脫除進展［J］.當代化工，2007，36(6):572-576.

［2］婁世松.石油中鎳釩存在形態及其脫除方法［J］.石油化工腐蝕與防護，1996，13(4):30-32.

［3］申滿對，吳德良.劣質原油加工及其主要環境問題與對策［J］.煉油技術與工程，2011，41(7):39-45.

［4］沈瑞華，孫慧，周學軍.劣質原油加工過程中重金屬污染控制方案［J］.環境保護，2011，(22):58-60.

［5］Ali M.F.，Perzanowski H.，Bukhari A.，et al.Nickel and Vanagyl Porphyrins in Saudi Arabian Crude Oils［J］.Engergy＆ Fuels，1993，7(2):179-184.

［6］Maria G.V.，Silva M.M.，Damin C.F.，et al.Determination of Volatile and Non-volatile Nickel and Vanadium Com-pounds in Crude Oil Using Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry［J］.Talanta，2008，74(11):1385-1391.

［7］梁文杰.石油化學［M］.東營:石油大學出版社，1996:54-58.

［8］張孔遠，燕京，鄭紹寬.釩在石油中的存在形態及對重油加氫催化劑活性的影響［J］.齊魯石油化工，2001，29(2):141-144.

［9］葉天旭，潘惠芳.FCC催化劑上的鎳釩在污染及其鈍化機理［J］.石化技術，1999，6(4):226-228.

［10］李鳳艷，趙天波，薩學理，等.釩對催化裂化催化劑的中毒機理［J］.石油化工，1996，25(6):433-438.

［11］蘇德中.釩對裂化催化劑的危害及對策［J］.煉油設計，1999，29(1):39-44.

［12］徐海，于道永，王宗賢，等.鎳和釩在石油加工過程的影響及對策［J］.煉油技術，2000，30(11):1-5.

［13］Marafi A.，Hauser A.，Stanislaus A.Deactivation patterns of Mo/Al2O3，Ni/Al2O3and Ni-MoP/Al2O3catalysts in atmospheric residue hydrodesulphurization［J］.catalysia Today，2007，125(3-4):192-202.

［14］Maity S.K.，Perez V.H.，Abcheyta J.et al.Catalyst deactivation during hydrotreating of Maya Crude in a Batch Reactor［J］.Energy＆ Fuels，2007，21(2):636-639.

［15］于鳳昌，婁世松，徐曉，等.燃油加熱爐熔灰腐蝕研究進展［J］.石油化工腐蝕與防護，2003，20(5):1-5.

［16］婁世松.重質燃料油燃燒過程中的腐蝕及其防護技術研究［D］.北京:北京化工大學，2002:15-18.

［17］劉勇軍，付慶濤，劉晨光.渣油加氫脫金屬反應機理的研究進展［J］.化工進展，2009，28(9):1546-1552.

［18］劉啟紅，黃玉豹，袁士杰，等.一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法.中國，CN101066530A［P］.2006-05-22.

［19］Greaney M.A.，Polini P.J.Method for Demetallating Petroleum Streams:US，Pat.6007705［P］.1999-12-28.

［20］婁世松，賈鵬林，張鴻勛等.一種從原油餾分油中脫除鎳釩的工藝方法［P］.中國，CN1140610C，2011-11-22.

［21］Munoz S.，Garcia J.L.，Castro M.D.Demetalization of Oils Resulting from Recycled Tires by Liquid-liquid Extraction using Modified Superheated Water［J］.Talanta，2004，63(3):391-396.

［22］李本高，羅詠濤，于麗，等.一種脫除烴原料中鎳和釩的方法.中國，CN101469279A［P］.2007-12-24.

［23］王鵬翔，葛圣才，季亞軍，等.原油重金屬脫除劑.中國，CN101215477A［P］.2007-12-28.

［24］Yasuhiro S.，Hirai H.，Komasawa I.A Novel Demetalation Process for Vanadyl-and Nickelporphyrins from Petroleum Residue by Photochemical Reaction and Liquid-liquid Extraction［J］.Industrial Engineering ＆ Chemistry Research，2000，39(5):1345-1355.

［25］Osaheni J.A.，Bablin J.M.，Haitko D.A.，et al.Methods and Systems for Removing Metals from Grade Fuel.US，0308465［P］.2008-12-18.

［26］Osaheni J.A.，Fyvie T.J.，Stella A.S.Methods for Removing Metallic and Non-metallic Impurities from Hydrocarbon Oils.US，0114569［P］.2009-05-07.

［27］文萍，石斌，于道永，等.大慶減壓渣油熱轉化前后鎳分布的研究［J］.燃料化學學報，2002，30(5):477-480.

［28］楊嘉謨，梁文杰.渣油熱轉化脫鎳研究［J］.石油煉制與化工，1997，28(4):39-43.

［29］文志成，楊敬一，徐心茹，等.微波化學法脫除原油中鎳釩的方法［P］.中國，CN101402878A，2008-11-14.

［30］賈景然，彭松梓，崔新安.微波技術對原油脫金屬的影響研究［J］.石油化工腐蝕與防護，2011，28(4):6-8.

［31］趙德智，宋官龍，曹祖斌，等.一種油品的脫金屬方法.中國，CN101381620A［P］.2008.10.24.

［32］陳菲菲，趙亮，趙德智，等.脫金屬劑在超聲波作用下脫除渣油中的金屬［J］.石化技術與應用，2010，28(4):293-296.

A Review on Hazards of Nickel and Vanadium in Crude Oil and Removal Technologies

He Xiaojiang
(SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang，Henan 471003)

The hazards of nickel(Ni)and vanadium(V)in crudes in processing and removal technologies are increasingly attracting people’s attention with increased percentage of poor crude oil in refinery crude feed and more stringent environmental protection regulations.The research＆ development o Ni and V in crudes are summarized.The forms and distributions of Ni and V in crudes are described.Ni and V are present in the form of porphyrins compounds and non－porphyrins compounds，and 95%of Ni and V are concentrated in vacuum residue.The hazards and impacts of Ni and V in the downstream process units，combustion of fuel oil and environmental protection are studied.The status－quo of Ni and V removal technologies including hydrogenation methods，chemical methods，physical methods，and combination processes both in China and abroad and their respective advantages and disadvantages are reviewed.The process of removing metals by application of high－efficiency environmentally friendly demetalization agents as well as micro－wave and ultrasonic techniques and through crude electro－static desalting is the future development trend.

poor crude oil，nickel，vanadium，hazards，removal

TE624.1

A

1007－015X(2012)04－0001－04

2012－05－ 07;修改稿收到日期:2012－05－20。

賀曉江(1980－)，工程師，2002年畢業于北京化工大學理學院，從事煉油技術研發與管理工作。聯系方式:郵箱:hexj.lpec@sinopec.com

(編輯 王菁輝)