火花源發射光譜法測定生鐵中硅的不確定度評定

沈忱 太井超 殷宏 （天津鋼鐵集團有限公司技術中心，天津 300301)

火花源發射光譜法測定生鐵中硅的不確定度評定

沈忱 太井超 殷宏 （天津鋼鐵集團有限公司技術中心，天津 300301)

對ARL-4460型直讀光譜儀測定生鐵中硅元素含量的不確定度進行了評定，通過建立數學模型，對評定過程中不確定度的來源及其組成分量進行分析與計算。計算結果得出生鐵中硅元素測量結果的合成不確定度為0.012%，擴展不確定度為0.024%。由評定結果可以看出，工作曲線的變動性分量是影響合成不確定度的最重要因素，工作曲線的變動性分量同時也受到未知樣品濃度及測量次數的影響。在測量條件與評定條件一致的情況下，此次不確定度評定結果可直接應用于日常測定工作中。

火花源原子發射光譜分析法 生鐵 硅 不確定度 評定

1 引言

隨著工作節奏的逐漸加快和工作強度的日趨提高，傳統的化學分析方法已經越來越不適應日常生產過程中高強度、快節奏的要求。在這種情況下，儀器分析方法就顯示出了其得天獨厚的優勢。ARL-4460型直讀光譜儀在使用過程中具有制樣簡單、分析快捷、數據準確、便于操作的特點，減少了制樣和分析過程中的人為影響因素，保證了分析結果的精確度，從而進一步提高了工作效率。

本文根據實驗方法，建立了測量不確定度的數學模型，并對測量過程中的不確定度的來源進行了識別和描述，確定了包含因子，并對分析過程中的A類和B類不確定度分量進行了計算、合成和評定。

2 實驗部分

2.1 分析方法

采用火花源原子發射光譜分析方法（常規法)[1]，每個樣品分析激發3次。

2.2 實驗條件及儀器設備

ARL-4460型直讀光譜儀。環境條件：室內溫度20～30℃，在同一個再校準周期內室內，溫度變化不超過±5℃，相對濕度小于80%。標準物質：生鐵光譜分析控制樣品，標樣編號CSBS11044。測定范圍：硅元素測定范圍（質量分數)為0.005%～3.50%。

2.3 建立數學模型

當測量的光譜強度（或相對強度)與樣品中被測元素含量呈線性關系時，可用線性方程C=A0+A1I+表示。

式中，I為標準物質硅元素含量的光譜強度;C為從工作曲線上計算得到的硅元素含量，可由計算機讀出;A0、A1、A2、A3為常數。

2.4 不確定度的來源[4]

火花源原子發射光譜分析法測量結果的不確定度主要來源于以下幾個分量：

測量結果的重復性;工作曲線的變動性;標準物質標準值的不確定度;高低標校正產生的變動性;被測樣品基體不一致引起的不確定度;其它影響因素。

2.5 不確定度分量的評定

2.5.1 測量結果的重復性

表1 工作曲線參數

2.5.3 標準物質標準值的不確定度

根據標準物質證書所列出的定值參數計算出標準物質標準值的不確定度。

2.5.4 高低標校正產生的變動性

火花源原子發射光譜分析法中，通常情況下繪制的工作曲線儲存于計算機里，測量樣品前用高低標來進行工作曲線的漂移校正。因此，高低標校正產生的變動性必然會影響到測量結果的不確定度。本方法采用高標（標準值CH=1.110%)和低標（標準值CL=0.330%)兩種標準物質進行標準化校正，校正時產生的變動性可引用繪制工作曲線時該兩點的測量數據相對標準不確定度的均方根來表示。高低標校正的相關參數見表2。

表2 高低標校正的相關參數

2.5.5 被測樣品基體不一致引起的不確定度

火花源原子發射光譜分析法測定生鐵中各元素含量，一般以鐵基體作為內標，同時要求標準物質和被測樣品中的鐵量基本一致。事實上樣品間的鐵量不可能完全一樣，通常要求樣品間的鐵量差值Δ不大于±1%，因此，樣品間鐵量的不一致會影響到測量結果的不確定度。標準物質間鐵量的不一致已經體現在工作曲線的變動性中，在此不再計算其不確定度分量，只統計被測樣品與標準物質間鐵量差異引起的不確定度分量。

設被測樣品與標準物質間鐵量差值為Δ=1%，假定鐵的平均濃度為=95%，按均勻分布，計算得：

2.5.6 其它影響因素[4]

樣品測量過程中光電倍增管增益的變動性以及暗電流的變動性都可能引起測量元素光強度的變化。在測量樣品時，這些變化都已經體現在測量結果的重復性和工作曲線的變動性中，不再重復評定。

2.6 合成標準不確定度評定

由于各不確定度分量不相關，因此以各分量相對標準不確定度的方和根來計算合成相對標準不確定度：

2.7 擴展不確定度評定

2.8 測量結果及不確定度表示

通過火花源發射光譜法測量，生鐵中硅元素的分析結果可表示為：

3 結果與討論

3.1 不確定度的主要影響因素

從評定結果可以看出，工作曲線的變動性對測量結果不確定度影響最大，其它因素影響較小，但不可忽略不計。

3.2 未知樣品濃度及測量次數對工作曲線的變動性不確定度的影響

由工作曲線的變動性不確定度的計算公式可知，未知樣品的濃度以及測量次數對工作曲線的變動性標準不確定度u2有很大影響，影響情況[3]見表3。由表3可知，測量次數相同的情況下，未知樣品濃度越接近于工作曲線上各點的平均濃度，工作曲線變動性的標準不確定度越小，但是差別很小;對于同一未知樣品，測量次數越多，工作曲線變動性的標準不確定度越小。當測量次數為1次時，所得擴展不確定度U=0.035%;當測量次數為10次時，所得擴展不確定度U=0.018%。

表3 不同濃度未知樣品測量次數對工作曲線變動性不確定度的影響

3.3 在日常測定工作中的應用

在日常測定工作中，使用該方法并保證測量條件（包括儀器設備、方法、環境、測量次數等)與評定條件相一致，所得結果可以直接引用已評定的測量不確定度。

[1]GB/T4336—2002，火花源原子發射光譜分析方法（常規法)[S].

[2]CSM01010105—2006，火花源發射光譜法測定低合金鋼測量結果不確定度評定規范[S].

[3]王金美，殷宏，彭文明.X射線熒光光譜法測定鐵礦石中TFe含量的不確定度評定[J].天津冶金，2009（4)：56-58.

[4]張增坤，曹宏燕，柯瑞華.火花源原子發射光譜法測定鋼中鉬量的不確定度評定[J].冶金分析，2006，26（3)：84-86.

Uncertainty Assessment of Spark Source Emission Spectrometry in Measurement of Silicon Content in Pig Iron

Shen Chen,Tai Jingchao,Yin Hong

The uncertainty measurement of silicon content in pig iron by ARL-4460 direct read spectrometer was assessed and uncertainty sources and their components in assessing were analyzed and calculated by establishing mathematical model.The calculation derived 0.012%combined uncertainty and 0.024%extended uncertainty from the measurement results of silicon in pig iron.Assessment results showed that the variability component of working curve,the most important factor influencing combined uncertainty,was affected by unknown sample concentration and measurement frequency as well.In case measurement conditions are consistent with that of assessment,the uncertainty result of this assessment can be directly applied to routine measurement.

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（收稿 2011-10-21 編輯 潘娜)

沈忱，男，2007年畢業于天津科技大學應用化學專業，現在天津鋼鐵集團有限公司技術中心煉鋼實驗室從事理化檢測分析工作。