高堿值清凈劑的抗磨性研究

安謐，鐘錦聲，武志強

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

高堿值清凈劑的抗磨性研究

安謐，鐘錦聲，武志強

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

高堿值清凈劑是內燃機油中不可或缺的一種添加劑，主要用于提高內燃機油的性能。近年來的研究發現，高堿值清凈劑具有良好的抗磨性能。文章總結了高堿值清凈劑的抗磨性，以高堿值磺酸鈣為例，介紹了摩擦后高堿值磺酸鈣在金屬表面形成的含鈣保護膜，包括保護膜的形態、組成及結構。列舉了其他種類清凈劑的抗磨性，并對全配方汽油機油中不同種類高堿值清凈劑的抗磨性做了比較。介紹了方解石型高堿值磺酸鈣抗磨性要優于無定形高堿值磺酸鈣，二烷基二硫代磷酸鋅與高堿值清凈劑復合后抗磨性的變差。通過綜述高堿值清凈劑的抗磨性，為其抗磨性的發揮和內燃機油的配制提供參考。

清凈劑;高堿磺酸鈣;高堿水楊酸鈣;ZDDP;抗磨;磨損

0 引言

清凈劑作為內燃機油的重要添加劑，是一種典型的表面活性劑，在內燃機油中主要起酸中和、洗滌、分散和增溶等作用。磺酸鈣是清凈劑中用量較大的一種，高堿值磺酸鈣在稀釋油中以膠體形式存在，即由碳酸鈣組成的無機核及吸附在核周圍的表面活性劑組成［1－2］。有人證明水楊酸鹽和酚鹽也具有類似結構［3］。

高堿值清凈劑鈣中含有大量的納米級碳酸鈣，納米碳酸鈣本身可以用作潤滑油添加劑，少量的碳酸鈣納米粒子即可顯著提高潤滑油的抗磨性能［4－5］;新開發的堿性磺酸鹽被用作極壓抗磨劑，在金屬切削液中效果并不亞于硫、磷和氯系極壓抗磨劑，被稱作惰性極壓劑［6］。很多文獻對金屬清凈劑的抗磨性進行了深入的報道［7－11］，普遍認為高堿值清凈劑能夠在金屬表面形成含鈣保護膜，減少金屬表面的接觸，降低磨損。與傳統抗磨添加劑ZDDP相比，清凈劑在低溫下可以更好的降低發動機磨損率，這對于減少發動機磨損，提高發動機使用壽命有重要意義［12］。近年來，為適應發動機尾氣排放的要求，傳統含磷含硫抗磨添加劑添加量逐漸減少，為滿足發動機的抗磨性，高堿值清凈劑的極壓、抗擦傷以及抗磨性能逐漸受到關注，因此研究高堿值清凈劑的抗磨機理，對于內燃機油配方的研制和發動機的保護有指導作用。

1 高堿值磺酸鹽的抗磨性

1.1 高堿值磺酸鹽在金屬表面的成膜特性

高堿值磺酸鹽具有一定的抗磨性，能夠在金屬表面形成保護膜。例如，Kubo［13］等研究了在邊界潤滑條件下，高堿值磺酸鈣在鋼－類金剛石這兩種摩擦副接觸表面的成膜特性，試驗表明在類金剛石表面形成的保護膜主要成分為CaO。Castillo［14］認為保護膜厚度與清凈劑膠體直徑相關，高堿值清凈劑首先吸附在金屬表面，形成厚度相當于一個膠體粒子大小的保護膜，隨著摩擦時間增長，保護膜厚度增大到3倍于膠體粒子直徑大小。從以上示例可以看出，高堿值磺酸鈣通過摩擦在金屬表面形成保護膜，從而避免金屬表面的直接接觸，降低磨損。

對于高堿值磺酸鈣在金屬表面形成的保護膜，Cizaire［12］等人進行了深入的研究。對比下圖1中（a）和（b）可以看出，高堿值磺酸鈣能在金屬表面形成保護膜。X－射線光電子分析和俄歇電子分析證明，保護膜由CaCO3、CaO組成。飛行時間二次離子質譜（TOF－SIMS）證明，摩擦后表面活性劑的長鏈分子被分解成穩定的小單元（C8H9SO3），極少量的長鏈分子能夠存在于摩擦表面。

圖1 摩擦表面的光學顯微照片

Ksenija［15］對4種高堿值磺酸鈣在金屬表面的保護膜微觀結構進行了表征，同時研究了它們的摩擦特性。試驗發現，4種清凈劑在金屬表面的摩擦系數也大不相同，認為這是由于高堿值磺酸鈣烷基鏈結構不同造成的。利用微牽引力試驗機和超薄膜折射成像系統發現，4種清凈劑都能在金屬表面形成100～150 nm的保護膜，保護膜以“墊狀”分布在金屬表面，從圖2中可以看到無碳酸鈣覆蓋的金屬表面，照片中顏色越明亮代表保護膜厚度越大。

圖2 4種清凈劑在金屬表面摩擦2h后金屬表面的原子力照片及厚度

利用高堿值磺酸鈣和中性磺酸鈣在邊界潤滑下的摩擦，Tomoo［16］等人對于保護膜的組成和厚度進行了研究。試驗顯示，能夠起到明顯抗磨作用的只有高堿值磺酸鈣。金屬表面摩擦區及附近的元素分布如圖3所示，顏色越淺代表離子濃度越高。

圖3 中性磺酸鈣（樣品N）和高堿值磺酸鈣（樣品OB）在摩擦區及附近的TOF－SIMS分析

從圖中可以看出，對于中性磺酸鈣，Ca+、S－和SO－3在摩擦區的濃度要高于非摩擦區，說明中性

3，Fe+和CaO+在保護膜中的分布:CaO+只存在于高堿值磺酸鈣的摩擦區;CaO+在金屬表面240 nm處仍可以檢查到，Fe+濃度在240 nm處明顯提高，這表明保護膜的厚度約為240 nm;CaCO－3和SO－3在金屬表面16 nm處仍可以檢測到，此時CaO+開始有信號，因此作者認為保護膜由CaCO3和CaO組成。

從以上試驗可以看出，高堿值磺酸鈣的保護膜形成機理為:高堿值磺酸鈣首先吸附于金屬表面，在摩擦作用下，處于金屬表面間的納米磺酸鈣膠束隨金屬間摩擦強度的不斷增大，磺酸鈣上的碳鏈被切斷，釋放出納米碳酸鈣顆粒。在摩擦產生的高溫高壓下，碳酸鈣顆粒發生分解反應，生成氧化鈣保護膜。摩擦表面未發生分解反應的碳酸鈣和下層的氧化鈣共同起到隔離作用，降低金屬間的磨損。

1.2 碳酸鈣晶型對高堿值磺酸鈣抗磨性的影響

高堿值磺酸鈣由烷基苯磺酸鈣和碳酸鈣內核組成，在基礎油中以1～100 nm的膠粒形式存在［17］。方解石型和無定型碳酸鈣是高堿值磺酸鈣中常見的晶型，兩者可以通過紅外［18］或X射線衍射［19］來區分。有人認為碳酸鈣的晶型對高堿值磺酸鈣的抗磨性影響很大［20－23］。Eckard［20］利用Falex極壓、四球磨損和Reichert磨損證明，方解石磺酸鈣性能要優于無定型磺酸鈣。Michael［23］利用X－射線光電子能譜和俄歇電子能譜，研究了無定型和晶型高堿值磺酸鈣在金屬表面的保護膜，兩者都是由較薄的Ca-CO3和較厚的CaO組成，但方解石型磺酸鈣的保護膜厚度要大于無定型磺酸鈣。Michael［24］還研究了無定型和晶型高堿值磺酸鈣對ZDDP和MoDTC抗磨性的影響。這兩種晶型高堿值磺酸鈣都會對ZDDP和MoDTC的抗磨性產生對抗作用，與無定型高堿值磺酸鈣相比，方解石型高堿值磺酸鈣與ZDDP對抗作用更明顯。

張建榮［21－22］等認為碳酸鈣晶型是影響極壓性能的主要因素，方解石碳酸鈣極壓性要優于無定型碳酸鈣，并做出了合理解釋。當CaCO3為方解石型時，由于方解石具有層狀結構，容易在摩擦表面形成較厚的保護膜，且法向耐壓性較高;無定型碳酸鈣具磺酸鈣能吸附于金屬表面;對于高堿值磺酸鈣，摩擦區存在高濃度的Ca+和少量的Fe+，說明金屬表面生成較厚的含鈣保護膜;利用高分辨質譜研究CaCO+有各向同性，相對來說不易在摩擦表面上沉積，法向耐壓性較低，難以形成較厚并有一定強度的保護膜。

2 其他清凈劑的抗磨機理

不同種類清凈劑的結構和組成相差很大，表現出各自的摩擦特性。顏皓［25］等人發現隨著高堿值硫化烷基酚鈣加入量的增加，油品的抗磨性能逐漸提高;能譜（EDS）分析表明，高堿值硫化烷基酚鈣中的S元素與表面的金屬發生化學反應，生成了金屬硫化物。姚文釗［23］等人就烷基水楊酸鹽的摩擦磨損性能進行了分析。結果表明:鎂鹽的極壓性能較鈣鹽差，但鎂鹽具有更優良的抗磨性能;隨著水楊酸鹽堿值的升高，碳酸鹽含量增大，膠體粒徑減小，粒子分布更均勻，其抗摩擦磨損性能也隨之提高。劉依農［24］認為，高堿值水楊酸鈣中CaCO3及Ca（OH）2的O元素對于保護膜的形成起重要作用。高溫下，CaCO3及Ca（OH）2分解，放出活性元素O，進入保護膜，形成微晶體結構化合物。

試驗采用HFRR考察全配方汽油機油中不同種類清凈劑的抗磨性。試驗溫度為50℃，頻率為20 Hz，載荷1 kg，磨痕在石油醚中利用超聲波清洗10 min。試驗結果表明，高堿值硫化烷基酚鈣和高堿值磺酸鈣的抗磨性最好，高堿值磺酸鎂抗磨性最差。3種清凈劑的試驗結果如表1所示。

表1 高堿值清凈劑在全配方基礎油中的抗磨性

3 清凈劑與ZDDP復合對抗磨性的影響

二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）是一種多效添加劑，具有抗氧抗磨抗腐作用，一般與清凈劑和分散劑等添加劑復合用于內燃機油中，但清凈劑與ZDDP之間存在著相互作用［28－30］，影響這兩種添加劑抗磨作用的發揮。

雖然提高水楊酸鹽堿值或含量可以增加其抗磨性，但萬勇［28］等人發現并不是堿值越高越好。ZDDP與水楊酸鈣復合后其抗磨作用明顯變差，堿值最高的Sal－3和ZDDP的復配體系最為明顯（見圖4）。

圖4 ZDDP單獨及和水楊酸鈣復配使用的抗磨性

圖5是單獨ZDDP和ZDDP與水楊酸鈣復配摩擦下保護膜的磷的L－邊XANES譜圖，a、b、c、d和s五條豎線分別標出譜線的特征峰，譜線A、B為模型化合物聚磷酸鋅和Zn3（PO4）2的磷L－邊XANES譜圖; ZDDP與三種堿值水楊酸鈣（Sal－1、Sal－2和Sal－3）復配使用得到磷L－邊XANES譜線E、F和G，這三條譜圖中出現了與模型化合物Ca3（PO4）2（譜線D）相似的肩峰，并且堿值TBN越大肩峰就越大，說明保護膜中Ca3（PO4）2的含量越多。萬勇等認為Ca3（PO4）2的生成是復配體系抗磨性變差的主要原因。

Blalock［32］等人通過KA24E（程序ⅣA）臺架試驗考察了磺酸鹽清凈劑、分散劑和ZDDP對發動機磨損的影響。試驗數據統計顯示，KA24E發動機試驗對這三種添加劑敏感。試驗結果表明:在磺酸鈣濃度高時，增大ZDDP的量并不能減少磨損;磺酸鈣濃度低時提高ZDDP濃度可以有效的減少磨損;酚型清凈劑與發動機磨損無明顯關聯。

圖5 模型化合物及ZDDP和水楊酸鈣復配使用形成保護膜的磷L邊XANES譜圖

Kasrai［33］等也發現水楊酸鹽與ZDDP復合會產生對抗效應。實驗采用電接觸電阻測量保護膜厚度，基礎油中添加1.2%ZDDP，在摩擦開始的30 s之內就形成較高的阻抗（見圖6），說明保護膜形成很快較厚。水楊酸鎂6.0%與ZDDP（1.2%）復合，保護膜至少在經歷120 s摩擦之后才能形成，阻抗波動較大，說明兩者對抗作用強烈。水楊酸鈣（6.0%）與ZDDP（1.2%）復合，接觸電阻變小且波動幅度很大，說明水楊酸鈣能夠阻止ZDDP在金屬表面形成保護膜;Kasrai認為由于水楊酸鹽和ZDDP在金屬表面存在競爭吸附，降低了ZDDP的抗磨作用;與元素鋅相比，鈣的堿性更強，鈣離子能夠替換聚磷酸鋅中的鋅離子形成聚磷酸鈣，形成更薄的保護膜。

圖6 油樣的電接觸電阻（ECR）隨時間變化譜圖

4 總結

（1）高堿值清凈劑通過摩擦能夠在金屬表面生成保護膜，有效降低金屬之間的磨損。

（2）高堿值清凈劑所含碳酸鈣的晶型對抗磨和極壓性有影響，方解石型碳酸鈣的抗磨性要優于無定型碳酸鈣。

（3）高堿值清凈劑在金屬表面生成的保護膜由兩部分組成，上部為沉積或吸附于表面的碳酸鈣顆粒，下部由氧化鈣和鐵元素組成。

（4）高堿值清凈劑與二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）復合后起對抗作用，清凈劑能破壞ZDDP在金屬表面形成的保護膜組成。

［1］LK Hudson，JEastoe，P JDowding.Nanotechnology in Action:Overbased Nanodetergents as Lubricant Oil Additives［J］.Colloid and Interface Science，2006，123:425－431.

［2］Jane Galsworthy，Steve Hammonda，Duncan Hone.Oil－Soluble Colloidal Additives［J］.Colloid and Interface Science，2000（5）:274－279.

［3］J A Griffiths，D M Heyes.Atom istic Simulation of Overbased Detergent Inverse Micelles［J］.Langmuir，1996，12: 2418－2424.

［4］邱孫青，董浚修，陳國需.碳酸鈣納米粒子潤滑油添加劑的制備及其摩擦學性能的研究［J］.潤滑與密封，1999 （4）:14－16.

［5］王仁兵.納米碳酸鈣用作潤滑油添加劑的摩擦學性能和機理研究［D］.上海:上海海運學院，2002L20－25.

［6］黃文軒.潤滑劑添加劑應用指南［M］.北京，中國石化出版社，2002.

［7］韓寧，水琳，孫毓霜，等.高堿性磺酸鈣的摩擦學行為研究［J］.摩擦學學報，2002，22（4）:97－99.

［8］史佩京，許一，徐濱士，等.高堿值磺酸鎂清凈劑的摩擦學性能研究［J］.精細石油化工，2004（2）:19－22.

［9］Morey Najmana，Masoud Kasraia，G.Michael Bancrofta，et al.Combination of Ashless Antiwear Additives with Metallic Detergents:Interactionswith Neutral and Overbased Calcium Sulfonates［J］.Tribology International，2006，39:342－355.

［10］W Van Dam，de Vries Feijens，J A van Leeuwen，et al.Modern Heavy Duty Diesel Engine Oils with Lower TBN Showing Excellent Performance［J］.SAE International，2007，92（6）:150－160.

［11］姚文釗，劉雨花，華秀菱，等.鈣鎂鈉復合金屬型清凈劑的基本性能與應用研究［J］.潤滑油，2008，23（4）:43－47.

［12］L Cizaire，JM Martin，EGresser，etal.Tribochemistry of Overbased Calcium Detergents Studied by ToF－SIMS and Other Surface Analyses［J］.Tribology Letters，2004，4 （17）:715－721.

［13］T.Kubo，S Fujiwara，H Nanao，et al.Boundary Film Formation from Overbased Calcium Sulfonate AdditivesDuring Running－in Process of Steel－DLC Contact［J］.Wear，2008，265:461－467.

［14］F Chinas－Castillo，H A Spikes.Film Formation by Colloidal Overbased Detergents in Lubricated Contacts［J］.Tribology Transactions，2000，43（3）:357－366.

［15］Ksenija Topolovec－Miklozic，T Reg Forbus，Hugh Spikes.Film Forming and Friction Properties of Overbased Calcium Sulphonate Detergents［J］.Tribology Letters，2008，29:33－44.

［16］Tomoo Kubo，Satoko Fujiwara，Hidetaka Nanao，et al.TOF－SIMSAnalysisof Boundary Films Derived from Calcium Sulfonates［J］.Tribology Letters，2006，23（2）:171－176.

［17］梁生榮，樊君，張君濤.潤滑油納米清凈劑研究進展［J］.化學通報，2010（9）:792－797.

［18］孫楓，徐宏坤，宋美卿.清凈劑晶型分布對堿值分析的影響［J］.潤滑油，2005，20（5）:25－28.

［19］Michael TCostello.X－ray Diffraction of Amorphous and Crystalline Overbased Sulfonates［J］.Tribotest，2005，11 （3）:207－212.

［20］A.Eckard，劉剛.微晶過堿化磺酸鈣作為潤滑油的極壓劑、抗磨劑和摩擦改進劑［C］∥2002全國防銹技術研討會.2002:309－315.

［21］張建榮，臧振庸，韓錫安.高堿石油磺酸鈣的極壓性能研究一［C］∥第六屆全國摩擦學學術會議論文集（下冊）.1997:323－325.

［22］張建榮，臧振庸，韓錫安.高堿石油磺酸鈣的極壓性能研究二［C］∥第六屆全國摩擦學學術會議論文集（下冊）.1997:326－328.

［23］Michael T Costello.Study of Surface Films of Amorphous and Crystalline Overbased Calcium Sulfonate by XPS and AES［J］.Tribology Transactions，2006，49（4）:592－597.

［24］Michael T Costello，Roberto A.Urrego.Study of Surface Films of the ZDDP and the MoDTC with Crystalline and A-morphous Overbased Calcium Sulfonates by XPS［J］.Tribology Transactions，2007，50（2）:217－226.

［25］顏皓，梁海萍，張法智.高堿值硫化烷基酚鈣抗磨機制分析［J］.潤滑與密封，2007，32（9）:100－106.

［26］姚文釗，付興國，劉雨花.納米級烷基水楊酸鹽的摩擦學性能研究［C］∥第五屆中國（國際）納米科技西安研討會論文集.2006:763－768.

［27］劉依農，付興國，劉維民.兩種超高堿值烷基水楊酸鈣的對比研究［J］.石油學報，2000，16（1）:47－52.

［28］M Z Huq，X Chen，PBAswath，etal.Thermal Degradation Behavior of Zinc Dialkyldithiophos－phate in Presence of Catalystand Detergents in Neutral oil［J］.Tribology Letters，2004，19（2）:127－134.

［29］Mark A Nicholls，GMichael Bancroft，Peter R.Norton，et al.Chemomechanical Properties of Antiwear Films using X－ray Absorption Microscopy and Nanoindentation Techniques［J］.Tribology Letters，2004，17（2）:245－259.

［30］G SKapur，A Chopra，A SSarpal，et al.Studieson Competitive Interactions and Blending Order of Engine Oil Additives by Variable Temperature 31P－NMR and IR Spectroscopy［J］.Tribology Transactions，1999，42（4）:807－812.

［31］萬勇，晁聞柳，劉義芳.摩擦過程中過堿水楊酸鈣與ZDDP相互作用的研究［J］.青島理工大學學報，2010，31 （3）:1－5.

［32］K D Blalock，C E Eldredge－LaMarca，M E Hanna，et al.The KA24E Engine Test for ILSAC GF－3 Part 2:Valve Train Wear Response to Formulation Variables［J］.SAE International，1998，107（4）:1－5.

［33］Y Wan，M Kasrai，G M Bancroft，et al.Characterization of Tribofilms Derived from Zinc Dialkyldithiophosphate and Salicylate Detergents by X－ray Absorbance Near Edge Structure Spectroscopy［J］.Tribology International，2010，43:283－288.

Study on the Anti－Wear Character of Overbased Detergent

AN Mi，ZHONG Jin－sheng，WU Zhi－qiang
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Overbased detergent is an indispensable additive in engine oil and iswidely used in engine oil to improve the oil＇s performance.Recent research discovered that the overbased detergent has good anti－wear character.In this paper，the anti－wear character of overbased detergent is summarized.Taking overbased sulfonate calcium for example，the appearance，constitution and structure of protective film formed by overbased sulfonate calcium on metal surfaces are introduced.And the anti－wear characters of other kinds of overbased detergents are also introduced and compared.It is reported that the anti－wear character of calcite overbased sulfonate calcium is better than thatofamorphousoverbased sulfonate calcium and the anti－wear character becomeworse when ZDDP combined with overbased detergent.These will be useful to engine oil researchers.

detergent;overbased sulfonate calcium;overbased salicylate calcium;ZDDP;anti－wear;abrasion

TE624.82

A

1002-3119（2012）01-0034-05

2011－09－16。

安謐（1986－），男，碩士在讀，2009年畢業于中國海洋大學應用化學專業，同年進入中國石化石油化工科學研究院從事內燃油及添加劑研究，已公開發表論文2篇。