抗氧化性季戊四醇酯潤滑油基礎油的合成與表征

張樂濤，蔡國星，涂晶，夏木西卡瑪爾·買買提，吾滿江·艾力

（1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊 830011;2.中國科學院研究生院，北京 100049; 3.新疆福克油品股份有限公司，新疆烏魯木齊 830011）

抗氧化性季戊四醇酯潤滑油基礎油的合成與表征

張樂濤1，2，蔡國星1，2，涂晶3，夏木西卡瑪爾·買買提1，吾滿江·艾力1

（1.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆烏魯木齊 830011;2.中國科學院研究生院，北京 100049; 3.新疆福克油品股份有限公司，新疆烏魯木齊 830011）

文章以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙烯酸甲酯（以下簡稱3，5－甲酯）、季戊四醇、單元脂肪酸為原料，合成了5種酚酯型抗氧性合成酯。合成過程分兩步酯化反應:首先3，5－甲酯皂化水解得到的3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸與季戊四醇酯化，得到具有抗氧化基團的多羥基化合物;然后，此多羥基化合物與單元脂肪酸酯化得到了具有抗氧化性的合成酯。通過分析傅里葉紅外光譜，可以認為，此過程反應基本完全，所得產物與目標產物結構吻合。TG表明，此基礎油具有良好的熱氧化穩定性。旋轉氧彈法測試表明其具有良好的抗氧化性能。同時，產品的黏度、黏度指數、閃點和傾點，可以說明此合成酯可以用來做良好的潤滑油基礎油。

潤滑油，抗氧化劑，添加劑，酯化反應

0 引言

合成酯類潤滑油基礎油［1－2］由于黏度指數高、傾點低、抗氧化性和熱穩定性強、生物可降解性高［3－4］等優點，具有優良的潤滑性能，能滿足礦物油無法滿足的苛刻使用條件，在高端技術領域廣泛應用。但無論是合成酯類基礎油還是礦物油，在使用過程中都會發生氧化現象。潤滑油因氧化造成黏度增加并產生凝膠和雜質，加快設備的腐蝕和磨損［5］。加入抗氧化劑是防止材料氧化的最有效和方便的方法。抗氧化劑可以捕獲活性游離基生成非活性的游離基，從而使鏈鎖反應終止;或者能夠分解氧化過程中產生的聚合物氫過氧化物生成穩定的非活性產物，從而中斷鏈鎖反應，能有效延緩潤滑油的氧化［6－7］。酚類抗氧化劑［8－12］具有抗氧效果好、熱穩定性高、低毒等優點，是抗氧劑中最重要、最有效的一類抗氧劑。但也存在不足:易揮發，不耐高溫。

本文以3，5－甲酯、季戊四醇、單元脂肪酸為原料，合成了一系列酚酯型抗氧性基礎潤滑酯。此類合成潤滑酯將潤滑油基礎油與抗氧化劑復合在一起，使基礎油自身具有抗氧化性，而無需另添加抗氧化劑，同時，也解決了酚類抗氧化劑易揮發、低溫溶解性等問題。利用TG（熱重分析法）考察了三羥甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、雙季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化分解溫度，比較了它們的熱氧化穩定性。同時旋轉氧彈法測試了它們的抗氧化性能。

通過原料市場價格分析，抗氧性季戊四醇酯類原料成本要比非抗氧性季戊四醇酯的高一些。但是由于抗氧性季戊四醇酯具有抗氧化性，無需另外添加抗氧化劑，同時其具有優良的潤滑性能，因此，此類抗氧性季戊四醇酯作為基礎油用于高端技術領域及精密儀器部件或者作為抗氧化劑添加劑使用在經濟上是合理可行的。

1 實驗部分

1.1 原料

3，5－甲酯、異硬脂酸、油酸、鹽酸均為工業級，氫氧化鈉、季戊四醇、庚酸、辛酸、異辛酸、二甲苯、氯化亞錫為分析純。

1.2 實驗流程圖

圖1 實驗流程圖

1.3 實驗步驟

1.3.1 3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸（以下簡稱3，5－丙酸）的合成［13－14］

準確稱量29.2 g 3，5－甲酯置于干燥的250 mL三口瓶中，加入50 mL工業酒精溶解，然后放入70℃恒溫水浴中，開始攪拌，打開冷凝水。先通氮氣保護20 min，然后用恒壓滴液漏斗緩慢滴加質量分數為30%的氫氧化鈉溶液53.3 g，在通入氮氣的條件下連續反應5 h。停止反應，將反應液倒入燒杯中，冷卻至室溫，在攪拌條件下用1∶1鹽酸中和至pH值為3左右，不斷攪拌1 h，進行抽濾，用蒸餾水多次洗滌至濾液為中性。將所得固體在40℃真空條件下干燥24 h，最后得到白色粉末狀固體。

1.3.2 多羥基化合物的合成

在有攪拌器、分水器、冷凝器、溫度計的三口燒瓶中加入等化學計量的3，5－丙酸和季戊四醇，1% （質量分數）氯化亞錫為催化劑，再加入一定量的二甲苯作為帶水劑。在攪拌條件下逐步升溫至150℃，到理論出水量時停止反應。得到多羥基化合物和二甲苯等的混合物，留作下一步反應。

1.3.3 酯類基礎油的合成

在上述反應三口瓶中，再加入化學計量的脂肪酸（庚酸、辛酸、異辛酸、異硬脂酸、油酸），補充1% （質量分數）氯化亞錫和適量二甲苯，控制反應溫度為170～180℃，到理論出水量時結束反應。用干燥Na2CO3粉末吸附催化劑和吸附未反應的脂肪酸，減壓抽濾取液體產品，再減壓蒸餾除去溶劑二甲苯，得到低酸值、澄清透亮的酚酯型抗氧性潤滑油基礎油。

1.3.4 TG測試熱氧化穩定性

用熱重分析法考察和評定三羥甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、雙季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化溫度。測試條件為:載氣為空氣，流速50 mL/min;升溫速率10℃/min。

1.3.5 旋轉氧彈法考察合成酯的氧化安定性

按SH/T 0193－2008方法測定樣品的氧化安定性。充氧壓力620 kPa，溫度150℃，轉速100 r/ min。以開始實驗到壓力下降175 kPa的時間為氧化誘導期。

2 結果與討論

酯化反應是有機合成中很簡單的一類反應，反應條件易控，副反應少，反應產物單一，因此，本實驗只通過酸值變化和紅外吸收光譜共同鑒定反應的進行程度。酸值的變化可以判斷反應中脂肪酸與多元醇的進行程度，同時，紅外吸收光譜更進一步確定反應的徹底性及反應生成物的結構。

2.1 酸值的測定

實驗中合成的3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙酸的酸值為197.76 mgKOH/g（理論酸值為201.80 mgKOH/g），純度在98%以上，熔點172.5～173.4℃，與文獻報道一致［13－14］。

第二步酯化過程中，脂肪酸相對于醇是稍過量的，因此，可以判斷，多元醇全部被酯化，不存在醇羥基。通過后處理，合成的各種抗氧基礎潤滑酯的酸值都小于1.0 mgKOH/g，說明反應進行的很徹底，幾乎沒有脂肪酸剩余。

2.2 傅里葉紅外光譜圖

紅外譜圖可以明確地指出化合物中主要官能團（酚羥基、醇羥基、羧基）的變化。通過這些變化，可以判斷反應的進行程度。圖2～圖5為幾種主要化合物的紅外光譜圖，其中圖5是酚酯型抗氧性油酸酯的紅外光譜圖。

圖2 3，5－丙酸的紅外光譜

從圖2中可以看出3，5－丙酸明顯的特征吸收峰。1703.5 cm－1處吸收峰為3，5－丙酸中酯鍵中C=O的伸縮振動吸收峰。3，5－丙酸中酚羥基和羧基中的O－H伸縮振動吸收峰則位于3630.9 cm－1，由于二者疊加，峰形尖銳而且強度大。

圖3 季戊四醇的紅外光譜

從圖3中可以看出，3600 cm－1和1700 cm－1附近沒有吸收峰，說明結構中不存在羧基和酯基。3268.2 cm－1處寬而強的吸收峰，是醇羥基的特征吸收峰，峰形寬而且強度大，說明了季戊四醇中大量醇羥基的存在。

圖4 多羥基化合物的紅外光譜

由于3，5－丙酸與季戊四醇以1∶1物質的量比發生酯化反應，羧基消失，剩余三個醇羥基，所以圖4中，3268.2 cm－1處吸收峰為結構中醇羥基的特征吸收峰，峰行寬而強度大。同時，由于反應了一個羥基，分子中羥基數減少，故相比圖3中醇羥基的峰強度，圖4中醇羥基的峰強度有所減小。同時，圖4中在3646.3 cm－1和1744 cm－1處出現了兩個吸收峰，其中，3646.3 cm－1處尖銳短小的峰應為酚羥基的特征吸收峰，由于酚羥基與醇羥基發生耦合，故二者峰形連在一起。1744 cm－1處吸收峰，峰形尖銳而且強度大，應該是結構酯鍵中C=O伸縮振動吸收峰。從圖中官能團對應的特征吸收峰的變化可以看出，反應是可行并且是徹底的。

圖5 油酸季戊四醇抗氧酯的紅外光譜

從圖5中可以看出主要吸收峰，相對于圖4，3266 cm－1左右處醇羥基的振動吸收峰消失了，說明結構中不存在醇羥基，即醇羥基已被羧基酯化完全。3646.3 cm－1處有一尖銳吸收峰，可能是酚羥基或者是羧基中O－H伸縮振動吸收峰，但是，產物酸值很低，說明產物中幾乎無脂肪酸，也就可以證明，此處吸收峰為酚羥基中O－H伸縮振動吸收峰。同時，1746 cm－1處有一窄而強的吸收峰，是典型的酯基中C=O伸縮振動吸收峰，相比于圖4，強度有所增加，也說明結構中有大量酯鍵。可以進一步確定所得物質的結構與目標產物結構一致。

2.3 TG分析油樣熱氧化穩定性

基礎油在氧氣存在的條件下對其加熱至一定溫度，就會氧化分解。當基礎油開始氧化分解時，在TG曲線上出現明顯的拐點。基礎油的起始氧化分解溫度越高，說明其熱氧化穩定性越高，也往往表明其高溫抗氧化效果越好［15］。圖6a～d是所選4種油樣的TG曲線。曲線a表示三羥甲基丙烷庚酸酯，曲線b代表季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲線，曲線c對應雙季戊四醇庚酸酯，曲線d是抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲線。

圖6 4種油樣的TG曲線

從圖6中可以看出，曲線d的起始氧化分解溫度（315.8℃）要明顯高于曲線a（242.7℃）、曲線b（262.0℃）、曲線c（273.8℃）。這充分說明，抗氧性季戊四醇酯抵抗熱氧化的能力要高于其他三種，具有良好的熱氧化穩定性。比較曲線b和曲線d，結構相似，同為季戊四醇酯，但是起始氧化分解溫度差別明顯（相差50℃），因此，可以確定，抗氧性季戊四醇酯具有優良的抗熱氧化性能。

2.4 旋轉氧彈法考察氧化安定性

采用旋轉氧彈法考察4種合成酯的氧化誘導期，如表1。

表1 旋轉氧彈法測定四種合成酯的氧化誘導期

從表1中可以看出，合成酯具有較長的氧化誘導期。同時，抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化誘導期明顯大于非抗氧性酯的氧化誘導期，說明經過抗氧化修飾后的合成酯，抗氧化效果明顯改善。比較季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四庚酸酯，可以證明本文所合成的抗氧性季戊四醇酯具有優良的抗氧化效果。

2.5 合成酯類物理性能測試

對潤滑油而言，酸值、黏度、黏度指數、閃點和傾點都是很重要的性能指標。實驗合成酯類的性能指標如表2。

表2 合成酯類的理化性能

表2中展示的性能指標，抗氧性季戊四醇異辛酸酯和抗氧性異硬脂酸酯的黏度指數稍低以外，其余指標基本符合工業要求的基礎潤滑油的使用要求。因此，可以認為，此合成酯可以用作潤滑油基礎油。

3 結論

以3－（3，5－二叔丁基－4－羥基苯基）丙烯酸甲酯、季戊四醇、長鏈脂肪酸為原料，以簡單酯化反應為基礎，合成了5種酚酯型抗氧性合成酯。反應物質的量比3，5－丙酸:季戊四醇:脂肪酸=1∶1∶3.1，第一步酯化反應溫度為140～150℃，反應時間為5 h，第二步酯化反應溫度為170～185℃，反應時間為8 h。催化劑氯化亞錫用量為1%（質量分數）。經過后處理，產品酸值小于1.0 mgKOH/g，紅外吸收光譜可以確定產品結構與理論設計結構一致，即為目標產物。通過對黏度、黏度指數、閃點、傾點的測試，說明此類合成酯可以作為潤滑油基礎油使用。TG分析可以確定，抗氧性季戊四醇酯具有良好的熱氧化穩定性。旋轉氧彈測試表明，合成的抗氧性季戊四醇酯具有優良的抗氧化性能。實驗過程采取的酯化反應，操作簡單，反應可行且易控，對裝置要求不高，適于工業化生產，有廣闊的應用前景。

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Synthesis and Characterization of Antioxidant－Modified Pentaerythritol Esters as Lub ricating Base Oil

ZHANG Le－tao1，2，CAIGuo－xing1，2，TU Jing3，Xamxikamar·Mamat1，Wumanjiang·Eli1
（1.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Urumqi830011，China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.Xinjiang Flyc＇Oil Co.，Ltd.，Urumqi830011，China）

In this paper，five antioxidant－modified esters were synthesized withmethyl 3－（3，5－di－tert－butyl－4－hydroxyphenyl）propionate（3，5－methyl propionate for short），pentaerythritol and fatty acids via two steps ofesterification.First，3－（3，5－ditert－butyl－4－hydroxyphenyl）propionic acid from 3，5－methyl propionate reacted with pentaerythritol and the antioxidant－modified multi－hydroxyl compound was obtained.Then，the antioxidant－modified esterswere synthesized via the esterification of previousmulti－hydroxyl compound and fatty acids.The esterswere characterized with Fourier Transform Infrared Spectrometry（FT－IR），the results proved that the synthesis was feasible，and the structure of the esters synthesized was consistentwith that of esters designed.The TG analysis suggested that these esters had excellent thermal oxidation stability.Rotary bomb oxidation test showed they had good antioxidation properties.And the physical propertiesof lubricating base oil，such asviscosity，viscosity index，flash pointand pour point，indicated that these kinds of esters could be used as lubricating base oil.

lubricating oil;antioxidant;additive;esterification

TE626.3

A

1002-3119（2012）01-0022-05

2011－07－20。

張樂濤（1981－），男，在讀博士生，主要從事功能潤滑油基礎油的開發研究工作。