新型TSADA 的合成及其土壤重金屬污染修復行為

楊磊，傅麗君，沈金瑞

(莆田學院環境與生命科學系，351100，福建莆田)

土壤重金屬離子污染會危害到人類和整個生態環境的健康［1］。通過添加有機螯合劑采用物理化學和植物修復法可對土壤重金屬污染進行修復，而螯合劑是通過與土壤中重金屬離子結合，改變重金屬在土壤中的存在形態，使重金屬從土壤顆粒表面解吸，由不溶態轉化為可溶態，從而大大活化土壤中的重金屬，為淋洗或植物的吸收創造有利條件;因此，螯合劑在重金屬污染土壤修復中的應用受到廣泛關注［2］。但人工螯合劑生物降解性差，易造成土壤二次污染，而生物表面活性劑具有低毒性，生物可降解性對土壤結構和理化性質破壞不大，其在環境治理方面的應用已受到了關注［3］。TS 作為天然螯合劑［4］，用于土壤重金屬離子污染修復的研究已有報道［5-6］。雖關于其化學改性增強其表面活性的研究已有報道［7］，但涉及到其化學改性并應用于土壤重金屬離子污染修復能力的研究目前國內外尚未見報道。有鑒于此，筆者通過分子設計欲合成一種適宜表面活性和強重金屬離子螯合能力的新型TS 基螯合劑，希望能為土壤重金屬離子污染修復提供新型螯合劑，并為改善土壤重金屬離子去除率提供新方法。

1 實驗部分

1.1 主要材料

茶籽餅，市售，購自莆田南市場;氧化鈣、氯化亞砜、二乙烯三胺、氫氧化鈉、三氯化鋁、硝酸鉛、硝酸鎘等均為分析純，均購自天津市化學試劑批發公司;土樣，莆田學院后山枇杷園。供試土樣為棕壤，莆田學院后山枇杷園，采樣坐標為E 121°09'21″，N 39°21'54″，采樣深度為0 ～20 cm，土樣自然風干后剔除植物殘體與石塊，磨碎在過200 分樣篩備用。供試棕壤土樣pH 值為6.18，全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、Pb、Cd 的質量分數分別為0.63、71.75、23.16、31.30、32.16、2.03 mg/kg，有機質質量分數為10.69 g/kg。

1.2 主要儀器

TENSOR27 型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER;AA-3510 型火焰原子吸收分光光度計，安捷倫科技上海分析儀器有限公司;DMPY-2C 型表面張力測定儀，南京大學應用物理研究所。

1.3 試驗方法

1.3.1 TS 提純 采用水提-沉淀法提取TS，詳見文獻［8］。

1.3.2 TSADA 的合成 TSADA 的合成原理:利用TS(RCOOH)上的羧基與氯化亞砜在少量路易斯酸存在下反應2 h，生成酰氯，再與二乙烯三胺在冰冷卻條件下發生N-酰化反應1 h，反應中滴加適量的縛酸劑，即得目標產物。經烘干后常溫下為黃色固體，產率為92%。主要反應為

1.4 茶皂素基螯合劑IR 及性能測定

用KBr 壓片法在4 000 ～500 cm－1范圍測TSADA 的紅外光譜;再作濃度-表面張力圖，求臨界膠束濃度CCMC值，親水親油平衡值RHLB=7+4.02×log(1/CCMC);在25 mL 量筒中裝5 mL 表面活性劑溶液，用力上下振蕩10 次，記下30 s 和5 min 后的氣泡高度，即為起泡和穩泡高度;稱取相同質量茶皂素基螯合劑于燒杯中，加水攪拌考察其在水中溶解情況。

1.5 重金屬離子去除率測定

將重金屬Pb、Cd 以Pb(NO3)2、Cd(NO3)2固體形式施入土樣中，充分混勻，加水使含水量達到供試土樣田間持水量的60%，平衡14 d，即制得重金屬污染土樣。外加重金屬質量分數均為200 mg/kg。將螯合劑加入污染土壤中經振蕩、靜置、離心、過濾，再用原子吸收分光光度計測其吸光度，根據重金屬離子的標準吸收曲線求算重金屬離子含量，重金屬離子去除率計算公式為

式中:R 為重金屬去除率，量綱為1;C1、C0分別為上清液中重金屬離子質量分數和污染土樣重金屬離子總量，mg/kg。

2 結果與分析

2.1 TSADA 的IR 分析

提純的TS 的IR 譜圖與文獻［3］所報道的及TS標準紅外譜圖相符:3 422.90 cm－1處寬峰為—OH伸縮振動峰;2 927.14 cm－1處吸收峰為—CH 振動;1 385.27 cm－1處吸收峰為甲基內彎曲面振動;611.62 cm－1處為環中雙鍵振動;1 718.70 cm－1處為伸縮振動;1 075.12 cm－1處為C—O 伸縮振動。圖1 為TSADA 的IR，可見:TSADA 在3 417.87 cm－1處有一寬吸收帶為—OH 的多分子締合的分子間氫鍵、分子內氫鍵、螯合鍵的特征吸收峰的疊加峰;1 560.92 cm－1附近的寬吸收峰帶為酰胺鍵及彎曲振動特征吸收峰;1 026.04 cm－1周圍的吸收峰帶為C—O 的伸縮振動及C—N 的彎曲振動特征吸收峰;500 ～674.07 cm－1附近處的幾個吸收峰為伯酰胺的N—H 搖擺振動及C—H 搖擺振動吸收峰。與TS 的IR 對比，TSADA 的IR 多了1 560.92 cm－1處酰胺鍵的吸收峰，而在1 720 cm－1附近羧基的 C= O 吸收峰發生藍移，表明羧基已完全轉化為酰胺基。基于上述分析可見本實驗成功地合成了TSADA。

圖1 TSADA 的IRFig.1 IR of tea-saponin-1-amide-diethylenetriamine

2.2 TS 基螯合劑的表面性能、發泡性及水溶性研究

TS 及TSADA 的溶液質量濃度-表面張力關系見圖2，可見:TS 的CCMC約為0.15%，而TSADA 的CCMC約為0.05%。TSADA 的RHLB為18.35，高于TS的(16.25);TSADA 的表面張力低于未改性TS 的。表明經改性的TS 基螯合劑的親水性得到改善。這是因TSADA 的化學結構中引入了更多的帶孤電子對的N 原子，易與H2O 形成氫鍵，進一步增強了其親水性。

圖2 茶皂素基螯合劑表面張力與質量濃度關系Fig.2 Relation between surface tension and concentration of tea-saponin chelant

TSADA 的起泡與穩高度分別為13.8 和10.6 mm，均優于未改性TS 的，而后者的起泡及穩泡高度分別為12.5 和9.3 mm。這也證明改性后TS 的表面張力和臨界膠束濃度低于TS 這一實驗事實。

2.3 振蕩時間對重金屬去除率的影響

取離心管數支，各加入污染土樣0.1 g，再分別加入10 mL 質量分數為7%的TS 基螯合劑溶液，調節pH 值至5.0，定容至15 mL。室溫超聲振蕩不同時間，靜置12 h 后在3 000 r/min 下離心20 min，過濾測上清液中重金屬離子質量分數，并計算重金屬離子去除率，結果見圖3。可以看出:在12 h 前，TS基螯合劑對Pb2+、Cd2+去除率隨振蕩時間增加急劇升高;在12 h 時TSADA、TS 對Pb2+、Cd2+去除率均近最大，TSADA 對Pb2+和Cd2+的云除率分別為65.3%和99.78%，而TS 對Pb2+和Cd2+的去除率分別為42.1%和97.38%;隨時間繼續增加，二者對金屬離子去除率趨于平緩。由于兩相間凈質量轉移度隨時間增加而增加，使得對重金屬離子的螯合去除率升高。振蕩時間較短時，土壤顆粒會吸附螯合劑使絡合不完全;增至12 h 時，重金屬離子在兩相間達到平衡，絡合作用完全，故當時間繼續增加時，螯合劑對重金屬離子去除率變化不明顯。又由圖3 可見，TSADA 對Pb2+去除率明顯高于TS，而對Cd2+去除率改善效果不明顯。可能是TSADA 較TS表面張力低及親水能力強，促進了Pb2+從土壤中解析及遷移，同時其臨界膠束濃度低，在相同質量的螯合劑下，會形成更多膠束，為Pb2+提供更多儲存空間，再者TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子。對于Cd2+，由于TS 本身對其解析去除能力強，TSADA 雖能增強其解析去除能力，但空間有限。

圖3 振蕩時間對重金屬去除率的影響Fig.3 Effect of oscillation time on removal rate of heavy metal ions

2.4 螯合劑質量分數對重金屬去除率的影響

超聲振蕩12 h，其余條件同2.3，改變加入的7.5 mL TS 基螯合劑溶液的質量分數，測質量分數對重金屬去除率的影響，結果見圖4。可以看出:2螯合劑質量分數在＜7%時，對Pb2+、Cd2+的去除率均隨其質量分數增加而增加。對Pb2+:在小于3%時，去除率增加均較快;在3%～7%時，TS 對其去除率增加幅度小于TSADA;大于7%時，去除率變化趨于穩定。綜合來看，TSADA 對Pb2+去除率增加幅度大于TS，這可能因為TSADA 表面張力低及親水能力強，促進了Pb2+從土壤中解析及遷移，同時其臨界膠束濃度低，在螯合劑質量相同的條件下，會形成更多膠束，作為其的儲存庫，再者TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子。對Cd2+:2 螯合劑在質量分數＜7%時，對其去除率增加幅度較大;＞7%時，去除率變化均不大。當質量分數為7%時對Pb2+、Cd2+的螯合去除率均達最大，即TSADA 對Pb2+和Cd2+的最大去除率分別為67.1%和98.83%TS 對Pb2+和Cd2+的最大去除率分別為42.9%和96.35%。此結果與C.N.Mulligan 等［9］的研究結果類似，即低質量分數單分子螯合劑會被土壤顆粒吸附，對重金屬離子的螯合去除率較低;而隨螯合劑質量分數增加至大于其臨界膠束濃度時，這些膠束將重金屬離子包圍在多個螯合劑間，阻止重金屬離子與土壤顆粒再結合，同時重金屬離子隨這些膠團轉移到土壤的液相中去，故螯合劑對重金屬離子的螯合去除率也隨之增加。

圖4 螯合劑質量分數對重金屬去除率的影響Fig.4 Effect of chelating agent concentration on removal rate of heavy metal ions

2.5 pH 值對重金屬去除率的影響

加7.5 mL 質量分數為7%的改性TS 基螯合劑溶液，其余條件同2.4。改變土壤pH 值，測pH 值對重金屬去除率影響，結果見圖5。可以看出:隨土壤pH 值增加，TS 較TSADA 對Pb2+、Cd2+去除率顯著降低。TS 在pH 值為3.0 ～5.0 時對Pb2+、Cd2+去除率下降趨勢小于pH 值為6.0 ～7.0 時的去除率，且總體趨勢是隨pH 值增加，對Pb2+、Cd2+去除率影響增大，而當pH 值由3.0 增大至7.0 時，對Pb2+、Cd2+去除率分別下降達39%和60%之多。這與Hong Kyungjin 等［10］和S.A.Wasay 等［11］研究結果一致，即大部分有機螯合劑上所帶的羧基在pH 值為3.0 ～5.0 的條件下易解離，羧基解離后方能與重金屬離子結合，而TS 帶有羧基，故以這種機制與重金屬離子結合;因此，TS 在pH 值為3.0 ～5.0 時對Pb2+、Cd2+去除作用要明顯好于pH 值在6.0 ～7.0的去除作用。TSADA 對Pb2+、Cd2+螯合去除率受土壤pH 值增加影響較小，因為它自身不含羧基，主要是借助帶孤電子對的N、O 等原子與重金屬離子配位形成螯合物達到去除土壤中重金屬離子的效果，故受pH 值影響較小，因而其對重金屬離子的去除率受pH 值影響也較小。

圖5 pH 值對重金屬去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal rate of heavy metal ions

2.6 離子濃度對重金屬去除率的影響

pH 值為5.0，其余條件同2.5，加入1.0 mL Ca(NO3)2溶液，通過改變其濃度，考察Ca2+濃度對重金屬去除率的影響，結果見圖6。可以看出:隨離子濃度增加，TS 基螯合劑對Pb2+、Cd2+去除率均有所下降。當濃度為0.01 ～0.1 mol/L 時，TS 基螯合劑對Pb2+、Cd2+去除率受離子濃度影響較大;而為0.5 ～1.0 mol/L 時，對Pb2+、Cd2+去除率基本趨于穩定。Ca2+進入土壤溶液后有可能被土壤顆粒吸附，也有可能被螯合劑膠團吸附生成絡合物。由于TS 基螯合劑膠團的吸附能力較強［12］，對Ca2+產生吸附，從而與Pb2+、Cd2+形成競爭絡合。可能由于Pb2+-TS 基絡合物的穩定性較強，Ca2+增加對Pb2+去除率影響較小;Cd2+-TS 基絡合物的穩定性相對較差，隨Ca2+濃度增加，Ca2+與Cd2+的競爭絡合作用增加，致使對Cd2+的去除率明顯下降，濃度達到一定值后，絡合趨平衡，Cd2+去除率趨于穩定。這與F.J.Ochoa-Loza［12］的研究結果一致。

圖6 濃度對重金屬去除率的影響Fig.6 Effect of ion molarity on removal rate of heavy metal ions

3 結論

以TS 為原料合成了新型TSADA，其具有非離子型表面活性劑的特點，其親水親油平衡值比TS高，臨界膠束濃度比TS 低，起泡和穩泡高度均比TS穩定。TSADA 對Pb2+、Cd2+去除行為的研究結果表明:TSADA 對Cd2+離子的去除率大于Pb2+離子，且由于TSADA 較TS 臨界膠束濃度低，在相同質量的螯合劑下，會形成更多膠束，為重金屬離子提供更多儲存空間，及TSADA 帶有更多供電配體，能螯合更多重金屬離子，致TSADA 對此2 種離子的去除率均優于茶皂素，尤其對Pb2+離子去除率改善效果顯著;當振蕩時間為12 h，質量分數為7%，pH 值為5.0，Ca(NO3)2濃度為10 mmol/L 時，TSADA 可達到對污染土壤中Pb2+、Cd2+的最大去除率，分別為67.3%和99.9%。

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