質子化殼聚糖吸附除磷效能研究

摘要：本研究通過質子化方法強化殼聚糖的除磷效果，研究殼聚糖的質子化度、吸附時間、磷的存在形態等因素對質子化殼聚糖除磷效果的影響，結果表明，殼聚糖對水中總磷及磷酸根的吸附效果隨著其質子化度的升高而呈現明顯加強的趨勢；質子化殼聚糖對水中總磷的吸附量隨著時間的延長而增加，吸附時間在70-80min時達到最大吸附量；水溶液中磷的存在形態，影響質子化殼聚糖的除磷效果。

關鍵詞：殼聚糖 質子化度 吸附 除磷

Study on Dephosphorization efficiency of Protonated Chitosan Adsorption

Wang Ling-yun Lv Qing-yang Liu Jie

Abstract: This research was focused on the strengthened effect of dephosphorization of protonated chitosan， and studied the influence of protonation degree of chitosan， adsorptive time， existent morphology of Phosphorus and other factors on dephosphorization effect of protonated chitosan. The result indicates that with the increase of protonation degree the adsorption effect of chitosan on total phosphorus and phosphate radical in water was obviously strengthened， and with the extent of time the adsorption quantity of total phosphorus was increased. When adsorptive time was 70-80min， the adsorption quantity reached maximum. The existent morphology of phosphorus in aqueous solution has an influence on dephosphorization effect of protonated chitosan.

Keywords: Chitosan； Protonation Degree; Adsorption； Dephosphorization

廢水中氮、磷等元素未經處理直接排入受納水體會導致水體富營養化，使藻類和其他水生植物快速生長，大量的消耗水中的氧，從而使水中的溶解氧量迅速減少，導致魚類和其他水生物因缺少氧氣而大量死亡，使水體變黑變臭，水體的功能受到極大的影響，甚至會使這一水域死亡。磷是導致水體發生富營養化的主要控制因素之一[1]。目前除磷工藝主要包括生物法處理、化學沉淀法處理、結晶法處理、吸附法處理等[2-6]。其中吸附除磷法以其工藝簡單而得到廣泛應用[7]。

殼聚糖無毒性、對環境無害、安全可靠；分子鏈上的胺基和羥基都是很好的配位基團[8]，它能夠和許多的重金屬離子和非重金屬的陰離子結合，例如磷酸根離子等。這些特性就決定了它既是一種天然的高分子鰲合劑，又是一種良好的天然絮凝劑，能使水中的懸浮物凝聚而沉降去除掉[9]。其最大優點是不會產生二次污染，在水處理、食品、醫藥以及其他化工工業中顯示了廣泛的應用前景，被認為是最有應用價值的絮凝劑[10]。已有研究表明，經質子化的殼聚糖的吸附作用更為明顯[11]，對去除污染水體中的總磷及磷酸根具有應用前景，且吸附后的殼聚糖作為一種土壤調節劑，能實現環境和經濟的雙重效益。本研究利用質子化殼聚糖去除污染水體中的總磷及磷酸根，研究了殼聚糖改性后對溶液中總磷及磷酸根的吸附性能及其影響因素。

1 材料與方法

1.1試劑與儀器

殼聚糖：濟南海得貝海洋生物工程有限公司生產，粒徑：40目，黏度（1%溶液）：200cps，脫乙酰率：85.31%。

試劑：硫酸、酒石酸銻鉀、過硫酸鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、磷酸二氫鉀、氯化亞錫、丙三醇等，以上各試劑均為分析純。

儀器：恒溫磁力攪拌器、紫外可見分光光度計（WFJ2100）、pH計（pHS-25）、電子分析天平、烘箱、水浴鍋等。

1.2實驗方法

1.2.1殼聚糖質子化

將一定質量的殼聚糖分別用pH值為2.0、3.0、4.0、5.0、7.0的硫酸溶液浸泡8個小時，然后用水沖洗至中性，用電熱恒溫鼓風干燥箱烘干，備用。

1.2.2質子化殼聚糖吸附磷的實驗方法

（1）殼聚糖質子化度對除磷效能的影響

分別稱取一定質量的質子化殼聚糖，加入到pH值為6的含磷溶液中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌吸附1小時，過濾后分析確定吸附后總磷和磷酸根的含量。

（2）吸附時間對殼聚糖除磷效能的影響

分別稱取一定量的質子化殼聚糖，加入到pH值為6的含磷溶液中，分別在恒溫磁力攪拌器上磁力攪拌吸附10min、20min、30min、40min、50min、60min、75min、100min，過濾后分析確定吸附后總磷和磷酸根的含量。

（3）磷存在形態對殼聚糖除磷效能的影響

分別稱取一定量的質子化殼聚糖，加入到pH值分別為2.0、6.0、8.0的含磷溶液中，分別在恒溫磁力攪拌器上攪拌吸附1小時后，過濾分析確定吸附后總磷和磷酸根的含量。

1.3分析方法

水中總磷的測定采用鉬銻抗分光光度法，磷酸根的測定采用磷鉍鉬藍比色法。

2 結果與分析

2.1 質子化度對總磷及磷酸根去除率的影響

殼聚糖的質子化度用硫酸溶液的pH值間接表示。殼聚糖質子化度對T-P及PO43-去除率的影響如圖2.1所示。

殼聚糖的質子化實質上就是增加了殼聚糖表面的-NH3+基團的濃度。質子化度越高對于總磷及磷酸根的吸附能力越強大。本實驗研究采用pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0和7.0的硫酸溶液對殼聚糖進行質子化，pH值越小的硫酸質子化后的殼聚糖的質子化度越大。從圖2.1上可以看出，質子化殼聚糖對廢水中總磷和磷酸根的去除率都有隨著質子化度的升高而逐漸升高。在質子化度較高范圍內，總磷及磷酸根的去除率較高，能達到60%以上。在質子化度較低的范圍內，總磷及磷酸根的去除率較低，只有40%左右。

2.2吸附時間對總磷及磷酸根去除率的影響

不同質子化度下，吸附時間對T-P及PO43-去除率的影響如圖2.2(a)、圖2.2(b)所示。

質子化殼聚糖對于溶液中總磷及酸磷根的去除，是通過質子化后殼聚糖上的-NH3+與總磷及磷酸根發生吸附反應而被去除的。其吸附過程既有分子間的引力，還有化學鍵力和靜電引力的作用。吸附過程達到吸附平衡時，會有一個最大值的吸附量和最佳的吸附時間。圖2.2(a)及圖2.2(b)的變化趨勢說明，在質子化的條件下，殼聚糖對磷酸根吸附的最佳時間為70-80min。時間較短吸附不完全，吸附時間過長則會使吸附劑表面由于吸附質量過大而解吸，并且隨著質子化度的升高吸附率有逐漸增大的趨勢。吸附時間對總磷去除率的影響不是很明顯，但是質子化度高的殼聚糖表現出較高的去除率。

2.3原水pH值對總磷及磷酸根去除率的影響

不同質子化度下，原水pH值對T-P及PO43-去除率的影響如圖2.3(a)、圖2.3(b)所示。

原水pH值影響磷在水溶液中的存在形式。在pH值小于3時，溶液中的磷主要以H3PO4形式存在；pH值在5.5-6.5時，溶液中的磷主要以H2PO4-形式存在；pH值大于7.0時，主要以HPO42-及PO43-形式存在[10]。從圖2.3可以看出，磷在溶液中的存在形式對質子化殼聚糖對其吸附率和吸附量具有很明顯的影響效果。當溶液體系的酸度較強時能夠提供較多的H+，有利于進一步強化殼聚糖的質子化程度，對總磷及磷酸根的吸附能力增強，隨著溶液酸性的減弱，這種效果也會隨之減弱。

3 結論

（1）殼聚糖對水中總磷及磷酸根的吸附效果隨著其質子化度的升高而呈現明顯加強的趨勢；

（2）質子化殼聚糖對水中總磷的吸附量隨著時間的延長而增加，吸附時間在70~80min時達到最大吸附量，具有最佳的吸附效果；

（3）水溶液中磷的存在形態，也會影響質子化殼聚糖的除磷效果。

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