白酒氣相色譜法分析的誤差來源和控制

摘 要:本文從白酒氣相色譜法分析的角度，闡明了試劑配制過程中、峰面積的測量、色譜柱的質(zhì)量和其他方面導(dǎo)致的誤差及其控制方法。

關(guān)鍵詞:氣相色譜法 白酒 誤差 來源 控制

中圖分類號:TS261.7文獻標識碼:A文章編號:1674-098X(2011)11(c)-0252-01

1 檢驗方法

1.1 儀器

氣相色譜儀，配有FID檢測器。

1.2 試劑

乙酸正丁酯(內(nèi)標用，色譜純)，白酒香精(如己酸乙酯、乙酸乙酯、異戊醇等，標樣用，色譜純)。

1.3 色譜柱

DNP柱或白酒分析專用毛細管柱(如HLZ.LZP-930)。

1.4 配制標準溶液

分別吸取乙酸正丁酯、己酸乙酯等各2.0ml，置100ml容量瓶中，以60%(V/V)乙醇溶液定容。

1.5 配制標準使用液

吸取標準溶液2.0ml，置100ml容量瓶中，以60%(V/V)乙醇溶液定容。

1.6 2%內(nèi)標溶液的配制

吸取乙酸正丁酯2.0ml于100ml容量瓶中，以60%(V/V)乙醇溶液定容。

1.7 測定各組分相對重量校正因子(f)

色譜儀基線穩(wěn)定后，采用微量注射器進樣。根據(jù)內(nèi)標與標樣的峰面積，計算出各組分的相對重量校正因子f。

1.8 測定樣品中待測組分

吸取酒樣10.0ml，移入2%內(nèi)標溶液0.20ml混勻，之后進樣。進樣時與f值測定的條件相同，以內(nèi)標法計算樣品中各組分的實際含量(g/L)。

1.9 計算

式中:X為酒樣中待測組分的實際含量(g/L)，f為待測組分的相對重量校正因子(f)，A1、A2分別為標樣f值測定時內(nèi)標和待測組分的峰面積，A3、A4分別為酒樣中待測組分和添加于酒樣中內(nèi)標的峰面積，0.352為酒樣中添加內(nèi)標的量(g/L)。

2 試劑配制過程中誤差的產(chǎn)生及其控制

2.1 量器誤差

主要包括2方面，一是移液管、容量瓶的體積誤差，二是操作過程中產(chǎn)生的誤差。

2.2 量器誤差控制的方法

產(chǎn)生量器誤差的原因主要是未認真校正量器。因此，認真校正量器是十分必要的，在配制溶液時可以將校正結(jié)果補加到數(shù)據(jù)中。在以上控制措施的基礎(chǔ)上，利用分析天平對標準溶液中的各組分進行直接稱量，也不失為一種可行的方法。

①玻璃儀器的校正。玻璃量器的容積誤差值的計算方法是:稱量器所量取的純水的質(zhì)量，減去衡量法用表中查得的量器標稱容量所對應(yīng)的質(zhì)量值，再除以純水溫度所對應(yīng)的水的密度，即得。如該數(shù)值低于該儀器的允許誤差，可認為該儀器是合格的。

②分析天平的合理利用。由于定量使用內(nèi)標法，實際操作時要計算出各種組分的質(zhì)量濃度。對于一般實驗室來說，精度最高的是天平。所以，在配置標準液和內(nèi)標液時，應(yīng)用天平直接稱量相應(yīng)試劑。這樣不但可以最大限度地減少量器誤差，而且每種試劑的密度可以使未知的。但是，實際應(yīng)用時，應(yīng)帶蓋稱量，快速操作，因為白酒中各香氣成分都有較強的揮發(fā)性。

3 峰面積的測量誤差

3.1 記錄儀

這種測定色譜峰面積的方法由分析人員手工測量，所產(chǎn)生的測量誤差具有個體差異。

3.2 色譜數(shù)據(jù)處理機

這種測量色譜峰面積的方法由儀器測量，能夠自動計算出檢測結(jié)果，相對手工測量來說，使所得的數(shù)據(jù)更為真實，更為準確，更為可靠。但在實際操作過程中，必須合理設(shè)置分析參數(shù)，否則會產(chǎn)生較大誤差。其來源及其控制主要包括以下三個方面:

①斜率設(shè)置不當，可能使峰面積的測得值小于實際值?？赏ㄟ^數(shù)據(jù)處理機上峰燈的升降的觀察來判斷處理機測量色譜峰的具體情況。但這種方法具有一定的主觀性，并不嚴密，況且實驗人員不可能隨時觀察峰燈的升降情況。

②“漂移”設(shè)置不當，導(dǎo)致重疊峰的錯誤分割。對重疊峰的分割方式是采用垂直還是谷點(基線修正)的方法，對定量測定結(jié)果的影響較大。有的數(shù)據(jù)處理機在打印結(jié)果時說明了分割方式，分析人員可以根據(jù)實際情況重新設(shè)置該參數(shù)，以求更為準確地得到測定結(jié)果。

③“峰寬”“最小面積”設(shè)置不當，也會產(chǎn)生測量誤差—— 因為可能過濾掉某些需要的窄峰和小峰。

3.3 色譜工作站

與色譜數(shù)據(jù)處理機的原理基本相同，但由于其更為直觀易用，具有更為強大軟件功能，對色譜峰的測量及數(shù)據(jù)處理結(jié)果更為可信，被分析人員廣為接受。

4 色譜柱的質(zhì)量

其影響主要表現(xiàn)在對樣品中各組分的分離效果。實際操作時，必須保持色譜柱在最佳狀態(tài)下，才能保證數(shù)據(jù)的準確性，避免和減少誤差的產(chǎn)生。

4.1 DNP柱

作為填充柱，對分離效果影響很大的是柱填料的制備及裝填。因此，當柱子分離效果不好，應(yīng)做好柱填料的制備及裝填工作，可以給予一定限度的彌補。

4.2 毛細管色譜柱

好的毛細管柱應(yīng)當沒有疵點，如有的話，一般可認為是固定液被置換的結(jié)果，通過肉眼或放大鏡很容易觀察到疵點。此時，會降低柱效，縮短柱的使用壽命。

一般認為，操作溫度、載氣中氧氣與水蒸氣含量等參數(shù)及載體的性質(zhì)等因素可以影響柱的使用壽命。對毛細管柱來說，柱效的損失、極性的改變、容量比減少、譜峰拖尾或噪聲以及基線漂移等是柱損壞的種種表現(xiàn)。一般情況下，柱的使用溫度與其壽命呈反比。

4.3 進樣量過大

這種情況會產(chǎn)生一種沖刷的效應(yīng)，從而將固定液置換出來。那些能夠被強烈吸附的物質(zhì)如水和醇，能透過固定液并接觸玻璃并吸著在其上，導(dǎo)致將固定液置換出來的結(jié)果。

4.4 在柱內(nèi)沉積的高沸點物質(zhì)

白酒中存在成分十分復(fù)雜的微量香氣，其沸點范圍很寬。在氣相色譜分析中，正因此柱內(nèi)沉積的高沸點物質(zhì)并不能全部流出。同時，減少了柱的容量比，可能改變液相(固定相)的極性而產(chǎn)生誤差。

4.5 解決方案

如果未柱子完全損傷，可通過老化色譜柱的方法來提高柱效。反之，老化也不起作用，則只有更換新柱，以減少誤差的產(chǎn)生。

5 其他方面

5.1 進樣技術(shù)

在汽化室內(nèi)，如樣品不能瞬間同時氣化，會加劇了組分在柱內(nèi)的縱向擴散，增大了色譜峰寬，影響峰形，誤差自然出現(xiàn)。

5.2 汽化室

酒樣中不揮發(fā)物如未被氣化，會留在汽化室內(nèi)，污染汽化室。盡管這些物質(zhì)不具有揮發(fā)性，但可吸附樣品中的某些組分，其結(jié)果是對出峰結(jié)果的影響。因此，應(yīng)定期清理可能被污染的汽化室。另外，在毛細管柱前端也可能發(fā)生這種污染，這時柱子被堵塞，為減少和避免誤差，應(yīng)截去被污染的部分。

5.3 平行試驗

在進行白酒色譜分析時，由于柱溫低、分析時間短等原因，當一個樣品分析結(jié)束，從色譜柱中流出的并非全部所有組分，一部分仍在柱中流動。如此，在第二個樣品中的某一或某些組分在出峰時，同時流出的可能還有以前所進樣品中的某些組分，出現(xiàn)峰面積過大的現(xiàn)象。為減少這樣偶然誤差，應(yīng)進行平行試驗。