徐聞鹵水中碳\\氮及微量元素的分析

摘要：用總有機碳分析儀測定分層鹵水中的總碳與總有機碳含量。結果表明，上層鹵水與中層鹵水相比，總碳含量低，總有機碳含量高；上層鹵水中總有機碳含量占總碳的６７．３５％，中層鹵水總無機碳含量占總碳含量的９９．８８％。用微波消解－紫外分光光度法測得鹵水中總氮含量為１７．７４ ｍｇ／Ｌ。用ＩＣＰ與ＩＣＰ－ＭＳ測定了鹵水中１４種微量元素，其中Ｃａ含量最高，達到３６．５ ｍｇ／ｋｇ，其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分別為１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ｍｇ／ｋｇ，Ｈｇ的含量最低，其含量小于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

關鍵詞：鹵水；總有機碳；總氮；微量元素

中圖分類號：Ｘ７０３．１文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）08－1697-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ， Ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ from Ｓａｌｔ Ｂｒｉｎｅ in Ｘｕｗｅｎ

ＨＵ Ｓｈｉ－ｗｅｉａ，ＬＩ Ｓｈｉ－ｊｉｅａ，ＱＩＮ Ｐｅｉ－ｗｅｎｂ，ＳＯＮＧ Ｗｅｎ－ｄｏｎｇａ，ＷＡＮＧ Ｊｉｎ－ｈｕｉｃ，ＬＩ Ｘｉａｏ－ｆｅｉｂ

（ ａ． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ； b． Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｆｉｓｈｅｒｙ； c．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｏｃｅａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｈａｎｊｉａｎｇ ５２４０８８， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，China）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｂｒｉｎｅ ｆｒｏｍ Ｘｕｗｅｎ ｉｎ Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｚｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ but ｌｏｗｅｒ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｏｓｅ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ． Ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｕｐｐｅｒ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ６７．３５％ ｏｆ the ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ； ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｍｉｄｄｌｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ ９９．８８％ ｏｆ ｔｏｔａｌ ｃａｒｂｏｎ． Ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ １７．７４ ｍｇ／Ｌ by ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ－ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ． Ｔｈｅ １４ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｂｙ ＩＣＰ ａｎｄ ＩＣＰ－ＭＳ． Ｔｈｅ ｍｏｓｔ ａｂｕｎｄａｎｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｂｒｉｎｅ ｗａｓ Ｃａ， as ｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｗａｓ ３６．５ ｍｇ／ｋｇ； ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｅ， Ｓｅ ａｎｄ Ｌｉ ｗｅｒｅ １４．８ ｍｇ／ｋｇ， ８．１ ｍｇ／ｋｇ ａｎｄ ４．９ ｍｇ／ｋｇ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｈｇ hａｓ ｔｈｅ ｌｏｗｅｓｔ content as it’s ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．００１ ｍｇ／ｋｇ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｂｒｉｎｅ； ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ； ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ； ｍｉｃｒｏｅｌｅｍｅｎｔ

海鹽苦鹵（簡稱鹵水）是海水制鹽工業的副產物，含有高濃度的鉀、鎂、溴和硫酸鹽等，是一種既豐富又可持續開發利用的液體礦物資源［１］。我國的海鹽產量已達２ ２００萬t／年以上，位于世界海鹽產量的首位，相應副產物海鹽苦鹵總量達１ ８００萬ｍ３。溴作為一種重要的基礎性化工原料，在醫藥、農藥、阻燃劑、滅火劑、制冷劑、感光材料、精細化工、油田開采等領域廣泛應用。雖然我國在鹵水提溴方面已有很大的發展［２］，但溴資源仍然緊缺，對溴的需求量也越來越大。另外鎂鹽廣泛地用于制造金屬鎂、煉鋼用鎂砂、鎂氧水泥、阻燃劑、融雪劑、防凍劑和食品添加劑等產品。當前從鹵水中獲取鎂鹽是鎂鹽生產的主要途徑。鉀是農作物生長必需的營養素，可使農作物莖稈強壯，防止倒伏，促進開花結實，增強抗寒、抗病蟲害能力；在工業上可用于制造不易受化學藥品腐蝕的含鉀玻璃，通過兌鹵法可從鹵水中獲取氯化鉀［３］，而鹵水也用于制備純堿［４］。除此之外，鹵水中還存在其他元素，Ｄｉｒａｃｈ等［５］報道從鹵水中先后分離出磷、銫、銦、鈉和鉀。Ａｌｅｘｅｅｖ［６］等對西伯利亞的鹵水進行了同位素測定，發現鹵水中存在２Ｈ、１８Ｏ和３７Ｃｌ。為了減少鹵水對環境的污染，Ｐｕｒｎａｍａ等［７］應用二維擴散方程，對鹵水的排放制定了一系列標準。

由于我國苦鹵資源分散和海水化工規模較小，我國大部分企業多以粗放型生產方式為主，導致對苦鹵的綜合利用率很低，產品的技術含量不高、附加值低，多數只能生產簡單的化工產品，如：農用氯化鉀、工業溴和工業氯化鎂等。另一方面，由于苦鹵資源的產業鏈尚未形成規模，大多數化工企業將低溫鹽和高溫鹽“廢料”重新排回鹽河，造成了苦鹵資源浪費和環境污染。本文通過對徐聞鹵水的碳、氮以及微量元素進行了定量分析，將為開發利用海鹽苦鹵及保護海洋環境提供科學依據。

１材料與方法

１．１儀器與材料

ＴＯＣ－ＶＣＳＨ總有機碳分析儀；ＵＶ－２５５０紫外可見分光光度計；Ｖａｒｉａｎ ８１０／８２０－ＭＳ電感耦合等離子體質譜儀；ＩＲＩＳ 電感耦合等離子體發射光譜儀；實驗鹵水來源于廣東省湛江市徐聞縣。

１．２實驗方法

將原鹵水用四層紗布過濾，除去海草、樹枝、泥沙等不溶物。

用總有機碳分析儀測定鹵水中總碳與總有機碳的含量［８］。用微波消解－紫外分光光度法測定其總氮含量［９］。用ＩＣＰ測定鹵水中的鈣和鎳的含量 ［１０］。用ＩＣＰ－ＭＳ測定其微量元素［１１］。

１．３ＴＣ測定條件

催化劑為普通催化劑，氧化爐溫度為６８０℃，載氣為高純氧氣，載氣流量為１５０ ｍＬ／ｍｉｎ，測定項目為總碳（ＴＣ）與總有機碳（ＴＯＣ）。

１．４微波消解－紫外分光光度法［９］

水樣消解：取鹵水１０ ｍＬ，加入堿性過硫酸鉀溶液５ ｍＬ和３０％雙氧水０．５ ｍＬ于消解罐內，以中等功率消解８ ｍｉｎ。

總氮測定：消解完成后，流水冷卻消解罐，取出消解液于２５ ｍＬ比色管中，添加 １ ｍＬ鹽酸，并以無氨水定容至２５ ｍＬ。取適量稀釋液于１０ ｍＬ石英比色皿中（若有懸浮物，待澄清后移取上清液），以無氨水作參比，分別在波長為２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ處測定吸光度，并用公式（１）校正吸光度Ａ。

Ａ＝Ａ２２０ ｎｍ-２Ａ２７５ｎｍ （１）

分別取梯度體積的硝酸鉀標準溶液，定容至１０ ｍＬ比色管中，以無氨水為參比，用校正的吸光度繪制標準曲線（縱坐標為總氮量，橫坐標為吸光度值）。計算出鹵水中的總氮量。

１．５ＩＣＰ和ＩＣＰ－ＭＳ測定

ＩＣＰ測定條件：發生器功率設為１ ３００ Ｗ，冷卻氣流速為１５ Ｌ／ｍｉｎ，輔助氣流速為１１０ Ｌ／ｍｉｎ，載氣流速為１ １１０ Ｌ／ｍｉｎ，載氣為９９．９９９％的氬氣，液體提升量為１．５０ ｍＬ／ｍｉｎ；積分時間２~１０ ｓ；采用徑向觀測方式。

ＩＣＰ－ＭＳ測定條件：發生器功率設為１ ３５０ Ｗ，冷卻氣流速、輔助氣流速、載氣流速和載氣條件同ＩＣＰ測定條件，采樣深度為８１０ ｍｍ，分析模式為全定量，氧化物設為ＣｅＯ＋／Ｃｅ＋＜０.１５％，雙電荷為Ｃｅ２＋／Ｃｅ＋＜２％，內標加入方式：在線內標。

各元素及所選分析譜線如表１。

２結果與討論

２．１鹵水中總碳含量

鹵水經過半年以上靜置后分層，上層為黃色透明液體，與原鹵水顏色相同，中層為奶黃色半透明液體，下層為NaCl晶體，如圖1。測定分層鹵水的上層與中層中的總碳及總有機碳，結果如圖2所示。由圖2可知，上層鹵水總碳濃度低于中層鹵水，相差約８０ ｍｇ／Ｌ，有機碳約占總碳量的６７．３５％，但中層鹵水中的總有機碳量極低，遠小于上層鹵水。上述現象可能是由于鹵水中鎂濃度較高（約為８３．００ ｇ／Ｌ），長時間與空氣中的二氧化碳接觸，形成了碳酸鎂絮狀沉淀，導致中層為奶黃色半透明液體，總碳含量較多，且幾乎全部以無機碳形式存在［１２］。

２．２鹵水中總氮含量

氮標準曲線如圖3所示。在２２０ ｎｍ和２７５ ｎｍ處直接測定鹵水吸光值，通過標準曲線計算鹵水中總氮含量為１７．７４ ｍｇ／Ｌ。

２．３鹵水中微量元素測定

采用ＩＣＰ－ＭＳ對鹵水中的鐵、銅等１２種微量元素用進行測定，標準曲線如圖４至圖１５，對鹵水中的鎳和鈣用ＩＣＰ進行測定，標準曲線見圖16和圖１7。

根據樣品吸光值和標準曲線，鹵水中的各種微量元素含量見表２。由表２可知，在所測的１４種微量元素中，Ｃａ含量最高，達到３６．５ ｍｇ／ｋｇ。其次是Ｆｅ、Ｓｅ和Ｌｉ，含量分別達到１４．８ ｍｇ／ｋｇ、８．１ ｍｇ／ｋｇ和４．９ ｍｇ／ｋｇ。但鹵水中Ｈｇ含量最低，低于０．００１ ｍｇ／ｋｇ。

綜上所述，湛江徐聞鹵水資源豐富，充分利用和開發該地區鹵水中豐富的微量元素，將是綜合開發和利用鹵水資源的一種有效手段，也是實現鹵水資源可持續發展的有效方法。

參考文獻：

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