固相萃取-氣相色譜-質譜法測定水中23種多氯聯苯和10種有機氯農藥殘留

摘要：開發(fā)了一種采用固相萃取技術同時萃取水樣中２３種多氯聯苯（ＰＣＢｓ），６種滴滴涕（ＤＤＴ）和４種六六六（ＨＣＨ），并采用氣相色譜－質譜聯用儀進行檢測的方法。該方法對水樣中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ檢測具有較高的靈敏度和較寬的線性范圍，最低檢測限分別為０．３９～４．２０ ｎｇ／Ｌ、０．０６～０．１５ ｎｇ／Ｌ、０．５２～１．７９ ｎｇ／Ｌ，加標回收率分別為７８．１%～１０９．８％、８６．１%～１０５．５％和８１．６%～１０７．２％。

關鍵詞：固相萃取；多氯聯苯；有機氯農藥；氣相色譜－質譜

中圖分類號：Ｏ６５６．２１ 文獻標志碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０11）08－1693-03

Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ２３ Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ Ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ ａｎｄ １０ Ｏｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｓｏｌｉｄ－Ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ

ＤＯＮＧ Ｗｅｉ－ｗｅｉ１，２，ＨＡＯ Ｙｕ－ｊｉａｎｇ１，ＷＡＮＧ Ｄｉｎｇ１，ＸＵ Ｙｉｎｇ１

（１. Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｗｕｈａｎ ４３００７２，Ｃｈｉｎａ；

２. Ｇｒａｄｕａｔｅ University ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００３９，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ （ＳＰＥ） ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ） ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ２３ pｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ （ＰＣＢｓ） ａｎｄ １０ oｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ （６ ＤＤＴ ａｎｄ ４ ＨＣＨ） ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ｒａｎｇｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， ａｎｄ ｈｉｇｈ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ of ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｗere ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ＰＣＢｓ， ＤＤＴ ａｎｄ ＨＣＨ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｒａｎｇｅｄ ７８．１%~１０６．８％，８６．１%~１０３．５％， ａｎｄ ８１．６%~１０５．２％， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｔｈｅ ｍｉｎｉｍｕｍ Ｌｉｍｉｔ ｏｆ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＰＣＢｓ， ＤＤＴ ａｎｄ ＨＣＨ ｗｅｒｅ ０．３９~４．２０ ｎｇ／Ｌ，０．０６~０．１５ ｎｇ／Ｌ，０．５２~１．７９ ｎｇ／Ｌ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．

Ｋｅｙ wｏｒｄｓ： sｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； pｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｂｉｐｈｅｎｙｌｓ（ＰＣＢｓ）； oｒｇａｎｏｃｈｌｏｒｉｎｅ ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓ； gａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ

多氯聯苯（ＰＣＢｓ）和有機氯農藥（ＤＤＴ和ＨＣＨ）是國際環(huán)境科學領域十分關注的持久性有機污染物。此類化合物具有親脂性和半揮發(fā)性，難以被生物降解，可通過食物、水、大氣和土壤等環(huán)境介質與包括人類在內的環(huán)境生物體系接觸，對生態(tài)環(huán)境和人類的健康帶來潛在的危害［１-３］。雖然中國政府早在１９７４年就已經頒布《停止多氯聯苯（ＰＣＢｓ）生產的實施細則》［４］，并于１９８３年起禁止有機氯農藥（ＤＤＴ和ＨＣＨ）的生產和使用［５，６］，但由于此類化合物具有較強的環(huán)境持留性和可長距離遷移性，使得在很長一段時間內仍然持續(xù)污染環(huán)境。

水環(huán)境是一切污染物的最終歸宿，即各種污染物最終會經各種途徑排至水環(huán)境中。水中殘留的多氯聯苯和有機氯農藥等污染物，可通過水生食物鏈的生物放大效應在水生態(tài)系統中富集，對各種水生生物以及人類產生危害，因此在人類健康、水環(huán)境和水生生物保護研究領域備受關注 ［７-９］。準確定量監(jiān)測水環(huán)境中多氯聯苯和有機氯農藥的殘留水平對掌握水環(huán)境污染狀況、水生生物保護，甚至人類自身的健康都具有十分重要的現實意義。

近年來，固相萃取技術已被廣泛應用于水環(huán)境中多氯聯苯以及農藥殘留的檢測。然而目前僅有汪雨［１０］報道了采用此項技術同時萃取水體中多氯聯苯和有機氯農藥的研究，該研究只檢測了水體中５種多氯聯苯和４種有機氯農藥。另外，尚未見報道利用復合硅膠柱對水樣進一步的純化手段。因此，本研究嘗試采用固相萃取（Ｃ１８柱）技術同時萃取水中２３種ＰＣＢｓ﹑６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ，通過復合硅膠純化柱對水樣進一步的純化，運用氣相色譜－質譜聯用儀進行定性定量分析，以提高水體有機污染物分析檢測的靈敏度和準確性。

１材料與方法

１．１試劑與材料

采集武漢市某處自來水樣２０份，每樣采集１ Ｌ，其中５份進行樣品本底檢測，另外１５份進行３個濃度水平的加標回收實驗和精密度實驗。

固相萃取用Ｓｅｐ－ｐａｋ Ｃ１８柱（３ ｍＬ，５００ ｍｇ）由美國Ｗａｔｅｒｓ公司提供。

正己烷和二氯甲烷（美國Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ公司）；甲醇（國藥集團化學試劑有限公司）；ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ標準品（美國Ａｃｃｕｓｔａｎｄ公司）。

１．２目標化合物和儀器分析

本研究分析的目標化合物為２３種ＰＣＢｓ、 ６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ。其中，２３種ＰＣＢｓ單體包括世界衛(wèi)生組織限制的１２種ＰＣＢｓ（ＰＣＢ７７、 ＰＣＢ ８１、

ＰＣＢ １０５、 ＰＣＢ １１４、 ＰＣＢ １１８、 ＰＣＢ １２３、 ＰＣＢ １２６、

ＰＣＢ １５６、 ＰＣＢ １５７、 ＰＣＢ １６７、 ＰＣＢ １６９、 ＰＣＢ １８９），

以及環(huán)境中廣泛存在的１１種 ＰＣＢｓ（ＰＣＢ２８、ＰＣＢ ５２、

ＰＣＢ ９９、 ＰＣＢ １０１、 ＰＣＢ １２８、 ＰＣＢ １３８、 ＰＣＢ １５３、

ＰＣＢ １７０、ＰＣＢ １８０、ＰＣＢ １８３、ＰＣＢ １８７）；６種ＤＤＴ異構體（ｏ，ｐ’－ＤＤＥ、ｐ，ｐ’－ＤＤＥ、ｏ，ｐ’－ＤＤＤ、ｐ，ｐ’－ＤＤＤ、ｏ，ｐ’－ＤＤＴ、ｐ，ｐ’－ＤＤＴ）；４種ＨＣＨ 異構體（α－ＨＣＨ、β－ＨＣＨ、γ－ＨＣＨ、δ－ＨＣＨ）。

運用氣相色譜－質譜聯用儀（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０／５９７３ ＧＣ／ＭＳ）進行測定。色譜柱：ＤＢ－５ＭＳ（０．２５ ｍｍ×０．２５ μｍ×３０ ｍ），載氣：高純氦氣，流速：１ ｍＬ／ｍｉｎ，進樣口溫度：２８０℃，離子源溫度：２３０℃，電子能量：７０ ｅＶ。程序升溫條件如下，ＳＩＭ模式下ＰＣＢｓ升溫程序：１２０℃保留１ ｍｉｎ，以３℃／ｍｉｎ升至２５０℃，再以６℃／ｍｉｎ升至３００℃，停留５ ｍｉｎ；ＳＩＭ模式下ＤＤＴ升溫程序：１２０℃保留１ ｍｉｎ，以１０℃／ｍｉｎ升至２００℃，再以３℃／ｍｉｎ升至２８０℃，停留５ ｍｉｎ；ＳＩＭ模式下ＨＣＨ升溫程序：５０℃以２５℃／ｍｉｎ升至１９０℃，以１℃／ｍｉｎ升至２００℃，再以２０℃／ｍｉｎ升至３００℃停留５ ｍｉｎ。

１．３樣品制備

應用Ｃ１８固相萃取柱對水樣中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ進行富集和洗脫。置Ｃ１８固相萃取柱于固相萃取儀上，分兩次分別量取５ ｍＬ甲醇活化Ｃ１８柱，接著用１０ ｍＬ超純水潤洗和活化Ｃ１８柱，以６ ｍＬ／ｍｉｎ速度抽濾水樣，在水樣即將抽濾完全前，加入１０ ｍＬ超純水洗滌玻璃杯，繼續(xù)真空抽濾半小時。分別用５ ｍＬ正己烷和５ ｍＬ正己烷：二氯甲烷（１∶１，Ｖ／Ｖ）依次洗脫化合物，收集萃取液。

使用氮吹儀將收集的樣品萃取液濃縮至２ ｍＬ。利用填充復合硅膠純化柱對樣品進行純化。復合硅膠純化柱由５ ｇ無水硫酸鈉，４ ｇ ３．３％去活化硅膠和１０ ｇ ４４％ 酸化硅膠組成。依次用８０ ｍＬ正己烷和８０ ｍＬ正己烷：二氯己烷（９∶１，Ｖ／Ｖ）洗脫目標化合物，收集洗脫液，旋轉蒸發(fā)濃縮，氮吹濃縮并最終以正己烷定容為５００ μＬ，進行儀器分析。

２結果與討論

２．１ＧＣ參數的優(yōu)化

為了有效地分離２３種ＰＣＢｓ單體，６種ＤＤＴ異構體和４種ＨＣＨ異構體，本研究分別優(yōu)化了３個程序升溫條件，最終采用本文１．２所描述的條件。特別是對２３種ＰＣＢｓ的程序升溫條件，實現了大多數化合物的完全分離，即使沒有完全分離的三對化合物（ＰＣＢ１２３和ＰＣＢ１１８、ＰＣＢ１５３和ＰＣＢ１０５、ＰＣＢ１２８和ＰＣＢ１６７）也能依據保留時間和特征離子準確地計算標準曲線和進行樣品定量分析。

２．２目標化合物的保留時間，特征離子和定量離子以及最低檢測限

ＰＣＢｓ和ＤＤＴ，ＨＣＨ的標準工作溶液濃度一致為２．５ μｇ／Ｌ、５ μｇ／Ｌ、１０ μｇ／Ｌ、２０ μｇ／Ｌ、５０ μｇ／Ｌ、１００ μｇ／Ｌ、２００ μｇ／Ｌ和４００ μｇ／Ｌ。依據化合物濃度和峰面積作標準曲線，外標法定量，ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ在各自程序升溫條件下的保留時間，特征離子以及其線性方程和最低檢出限分別見表１、表２和表３。

表１、表２和表３結果表明：２３種ＰＣＢｓ、６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ標準曲線的線性相關系數分別為０．９９５ ２～０．９９９ ６、０．９９８ １～０．９９９ ９、０．９９８ ４～０．９９９ ８；最低檢出限（以３倍信噪比計算）分別為０．３９～４．２０ ｎｇ／Ｌ、０．０６～０．１５ ｎｇ／Ｌ、０．５２～１．７９ ｎｇ／Ｌ。

以上結果表明，本方法對飲用水中ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ檢測具有較寬的線性范圍和較低的檢出限，能夠滿足檢測要求。

２．３實際樣品加標回收率和精密度

根據特征離子和保留時間定性，５份平行水樣中均未檢測出２３種多氯聯苯和１０種有機氯農藥，其色譜圖見圖１、圖２和圖３；水樣的加標色譜圖如圖４、圖５和圖６。結果表明：水樣中其他成分不干擾目標化合物的檢測，加標色譜圖表明，本法對目標分析物具有較好的選擇性。

另取１５份水樣進行３個濃度水平的回收添加試驗（ｎ＝５）。將濃度為１０ μｇ／Ｌ、１００ μｇ／Ｌ、２００ μｇ／Ｌ的２３種ＰＣＢｓ、６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ的混合標準溶液各取１ ｍＬ，依次加入到１ Ｌ水樣中進行固相萃取。２３種ＰＣＢｓ、６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ加標回收率分別為７８．１%～１０９．８％，８６．１～１０５．５％和８１．６～１０７．２％。每個濃度水平的２３種ＰＣＢｓ、６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ回收率的相對標準偏差分別小于１０％，８％及１０％，說明本法精密度和準確度在允許范圍內。

３結論

本文建立了一種運用固相萃取技術對飲用水中２３種ＰＣＢｓ、６種ＤＤＴ和４種ＨＣＨ同時萃取和純化的方法，該方法經濟、高效、回收率高，可以滿足飲用水中痕量ＰＣＢｓ、ＤＤＴ和ＨＣＨ的檢測要求。本方法優(yōu)化了程序升溫條件，能夠有效分離目標化合物。另外，本研究采用的復合硅膠純化柱，可有效對水樣進行純化，減少了雜質對ＧＣ／ＭＳ的干擾，提高了檢測靈敏度，更好地維護了ＧＣ／ＭＳ各個部件。

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