幾種多孔陶瓷孔隙結構及孔徑控制的方法

摘 要：本文列舉了幾種常用的多孔陶瓷的制備方法，并初步探尋控制孔徑的途徑。

關鍵詞：多孔陶瓷；孔隙控制

1 引 言

多孔陶瓷是一類經高溫燒結，內部具有大量彼此連通孔或閉孔的新型陶瓷材料，控制孔隙的形成是多孔陶瓷制備過程中最為關鍵的步驟。由于孔隙是影響多孔陶瓷性能及其應用的主要因素，因此，在目前比較成熟的多孔陶瓷制備方法的基礎上，更加注重通過特殊方法控制孔隙的大小、形態，以提高材料性能，并相應地建立孔形成長大模型，對孔隙形成機理進行理論分析。本文就目前生產多孔陶瓷的幾種方法和如何控制孔隙做了初步的探討。

2 多孔陶瓷孔隙控制的幾種方法

目前生產多孔陶瓷的方法有骨料堆積法、發泡法、添加造孔劑法、有機泡沫浸漬法、溶膠-凝膠法、冷凍干燥法、模板法、凝膠注模法、擠出成孔法等，下面具體介紹這幾種工藝的制備方法。

2.1 骨料堆積法

骨料堆積法也稱為粉末直接燒結法。該方法利用陶瓷顆粒自身具有的燒結性能，將陶瓷顆粒對堆積體燒結在一起而形成多孔陶瓷。在骨料中加入相同組分的微細陶瓷顆粒，由于微細顆粒易于燒結，故在一定溫度下可將大顆粒骨料連接起來。每一個骨料顆粒僅有幾個點與其他顆粒發生連接，因而可形成大量的三維貫通孔道。一般而言，形成的多孔陶瓷平均孔徑隨骨料顆粒增大而增大，孔隙分布的均勻度則隨骨料顆粒尺寸范圍的減小而提高。孔徑的大小與骨料粒徑成正比，骨料粒徑越大，形成的多孔陶瓷平均孔徑就越大，呈線性關系。骨料顆粒尺寸越均勻，產生的氣孔分布也越均勻。因此，可以通過控制骨料的粒徑及其均勻程度來控制形成的孔徑的大小。

同濟大學的徐振平和郭敏[1]研究了一種孔徑分布能控制的多孔陶瓷，其通過控制球狀二次粒子原料的粒徑的工藝方法制備多孔陶瓷，孔徑分布可以控制在較狹窄的尺寸范圍之內，做法是將粘土、長石、滑石和煤粉的混合料(平均粒徑<4μm) 加入造粒劑后通過噴霧造粒成為外形具有良好圓球狀的二次聚集粒子，在較低的壓力下(~5MPa) 進行成形、燒成。粒徑控制在50~62μm范圍，其90%氣孔的孔徑分布在6~10μm 范圍。其原理為使之基本處于某一狹窄范圍，且嚴格控制成形壓力，使球形顆粒基本不變形，燒成后再利用球體堆積模型計算出孔徑。由于其粒徑控制在指定范圍內，進而可保證孔徑的近似理論化。

2.2 發泡法

2.2.1粉末坯體發泡法

發泡工藝發明于20世紀70年代，它是采用碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鋁和雙氧水等作發泡劑的一種多孔陶瓷制備技術。先將經過預處理的球形原料顆粒置于模具內，在氧化氣氛和壓力條件下加熱（約為900~1000℃），使顆粒相互粘結，顆粒內部的發泡劑則釋氣發泡而使材料充滿模腔，冷卻后即得到多孔陶瓷。

2.2.2料漿發泡法

利用陶瓷懸浮液進行發泡制備多孔陶瓷相對較經濟，得出的產品通常有較高的強度。其原理為通過發泡劑釋放的氣體在陶瓷漿料中的擴散得以實現。理論上只要在干燥溫度范圍內能產生氣體的物質均可用作發泡劑。通過對發泡劑種類和用量的控制，可以制備出各種氣孔形狀和大小的多孔陶瓷，特別適合制備閉孔材料。泡沫的產生方式可通過機械發泡、注射氣流發泡、放熱反應釋放氣體發泡、低熔點溶劑（如氟利昂）蒸發發泡、發泡劑分解發泡等。吳皆正等[2]用十二烷基磺酸鈉和硫酸鈣為發泡劑，以石英砂為原料，制備了孔隙度為35%~55%、平均孔徑為8~60μm，具有狹窄的孔徑分布和一定強度的可控微米級多孔陶瓷材料。

日本Riken公司已開發成功一種控制多孔性泡沫陶瓷孔隙大小的技術，孔隙尺寸可控制在0.1~1mm的范圍。用發泡法生產的多孔性陶瓷的孔隙尺寸和孔隙率一般很難控制。該公司引進并改善了美國Cercona公司的陶瓷泡沫材料制造技術。該方法是將陶瓷粉體和一種表面活性劑分別加入硅酸鈉和鋁酸鈉，混合、攪拌、澆注這兩種粉漿。加入硅酸鈉粉漿中的鋁粉產生氫氣，加之硅酸鈉與鋁酸鈉的凝膠化反應，最終生成多孔凝膠，再經干燥、燒結形成多孔陶瓷材料。在整個過程中，凝膠化時間越長，孔隙越大。而凝膠化時間可通過改變溫度和硅酸鈉與鋁酸鈉的配比加以控制。此外，改變鋁粉粒徑也能控制孔隙大小[3]。

2.3 添加造孔劑法

添加造孔劑工藝的基本原理是在陶瓷配料中加入易揮發性物質造孔劑，高溫階段造孔劑離開基體而形成多孔陶瓷。其優點在于通過優化造孔劑的形狀、粒徑，其制備工藝條件能精確地設計氣孔的形狀、尺寸和氣孔率，因此能通過調節造孔劑粒徑、種類以及改變燒結溫度來控制孔隙的尺寸。

Qi Wang等[4]采用添加造孔劑法，將PMMA作為造孔劑，制備了不同孔形狀和孔隙率的多孔陶瓷。所得多孔陶瓷的孔徑在150~250μm之間。曹慧、叢川波等[5]研究了通過添加造孔劑法制備多孔陶瓷，采用調節多孔陶瓷原料配比來控制孔徑分布，隨著鈉長石量的增加，孔徑逐漸減小。利用鈉長石具有降低熔點的作用，使陶瓷更早地熔融，更早地填充其中的孔隙，從而使其孔隙更為細小。

2.4 有機泡沫浸漬法

有機泡沫浸漬工藝是Schwartzwalder[6]在1963年發明的，其獨特之處在于它憑借有機泡沫體所具有的開孔三維網狀骨架的特殊結構，將制備好的料漿均勻地涂覆在有機泡沫網狀體上，干燥后燒掉有機泡沫體而獲得一種網眼多孔陶瓷。此類多孔陶瓷具有開孔三維網狀骨架結構。多孔體的尺寸主要取決于有機泡沫體的尺寸，與漿料在有機泡沫體上的涂覆厚度也有一定的關系。制品的孔徑取決于所選有機泡沫體的孔隙結構和孔徑大小。而目前所能選用的有機泡沫體的網眼尺寸是有限的，這就制約了所得多孔陶瓷產品的孔徑和結構。

朱新文等人[7]先選用軟質聚氨醋海綿制備出一種具有高氣孔率且幾乎沒有堵孔的網眼預制體，然后通過對預制體的涂覆處理便得到結構非常均勻的網眼陶瓷。實驗表明，通過控制涂覆次數可實現對其孔徑大小、相對密度的調節，為網眼陶瓷孔結構的精確設計提供了一種新工藝。趙俊亮等[8]人以羥基磷灰石粉、生物玻璃粉為漿料， 以硅膠作溶劑和粘結劑，以羧甲基纖維素作流變劑，聚氨醋海綿作為載體制備了孔徑均勻、孔隙連通的多孔羥基磷灰石生物活性復相陶瓷。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（sol-gel）主要用來制備孔徑在納米級的微孔陶瓷，特別是微孔陶瓷薄膜。這種方法基本過程是將金屬醇鹽溶于低級醇中，緩慢滴入水以進行水解反應，得到相應金屬氧化物的溶膠，調節該溶膠的pH值，通過凝聚縮合反應，納米尺度的金屬氧化物微粒就會發生聚集，形成無定形網絡結構的凝膠。將凝膠經干燥、熱處理，有機物產生分解后，就可以得到多孔陶瓷膜。Leenaars等人于1984年提出了用sol-gel法制備微孔薄膜[9]，由于工藝簡單，所得膜孔徑分布范圍極窄，孔徑大小可以通過調節實驗條件達精確控制。

薛明俊、孫承緒、李雁[10]采用鋁粉在氧化鋁溶液中水解的方式制得鋁溶膠，并直接將成孔劑與之混合來制備氧化鋁多孔陶瓷。選用的成孔劑為聚乙烯醇。待鋁粉完全溶解后即將成孔劑倒入其熱液中，并攪拌混合，使聚乙烯醇分子與鋁溶膠在分子級水平充分混合，均勻包裹。影響多孔氧化鋁顯氣孔率的因素主要有羥鋁比（[OH-]:[Al3+]）、鋁離子濃度和成孔劑含量，且隨燒成溫度的升高而出現顯氣孔率降低的現象。制品的孔徑分布范圍可通過改變鋁溶膠的羥鋁比來進行調節。

2.6 冷凍干燥法

該方法是一種比較先進的制備多孔陶瓷的方法，所制得的產品大氣孔整齊排列。原理是利用水基漿料的冰凍作用，同時控制冰生長方向，并通過減壓干燥使冰產生升華，所得生坯經過燒結，獲得復雜孔隙結構的多孔陶瓷。孔隙尺寸分布以及微觀結構實質上受結冰溫度和燒結溫度的影響。具體方法是：將含陶瓷粉的漿液倒入柱形容器中，僅將容器底部浸入冷凍池的冷凍劑中（冷凍劑為-50℃的酒精），容器上口敞開，以便泥漿的上表面暴露在室溫下的大氣中，這樣可使得冰沿垂直方向生長，且排列整齊，肉眼可見。當漿料徹底冷凍以后，取出放入干燥器皿中，干燥一天左右，然后進行燒成。可以發現整齊排列的大孔內壁還含有顯微孔，形成了具有復合孔結構的多孔陶瓷。Fukasawa T等[11]進行了冰凍干燥法制備多孔陶瓷和多孔結構的研究。結果顯示，在-80℃時冰凍所獲得的宏孔尺寸大約是-20℃時冰凍所獲得的一半，并發現在孔率無改變的情況下可通過冰凍溫度的變化來控制孔隙尺寸。

2.7 模板法

模板法是一種可以精確控制孔結構、孔徑大小及其分布的技術。目前主要有以下幾種途徑：

（1） 多孔體—原位反應法：最典型的是多孔SiC，首先制備多孔碳，然后硅化形成多孔SiC。Aoki[12]直接使硅氣體與多孔碳反應制備了保持多孔碳外形的多孔SiC。Zhang等通過把棉線浸漬到漿料中，制備了單向排列的多孔Al2O3，其彎曲強度可達(155±20 MPa)，孔徑為165μm，氣孔率為35%。

（2） 聚合物模板法:陶瓷為殼，聚合物為核的核殼結構為模板，經鍛燒去除聚合物，生成多孔陶瓷。聚合物模板法是制備多孔陶瓷的一項最新技術，它利用膠體絮凝方法制成的聚合物為核、陶瓷為殼的核殼結構。Tang[13]以單分散的粒徑為幾百納米的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物球為模板，經聚丙烯亞胺改性的陶瓷納米顆粒(Al2O3、TiO2和ZrO2)為陶瓷材料，制成了聚合物/陶瓷核殼復合材料，經緞燒制成孔徑可控的納米級多孔陶瓷。

2.8 凝膠注模法

這種成形技術是采用非孔模具，利用料漿內部或少量添加劑的化學反應作用從而使陶瓷料漿原位凝固形成坯體，獲得具有良好微觀均勻性和較高密度的素坯，從而顯著提高材料的可靠性。Gel-Casting工藝可以使懸浮體泡沫化，而且能使液體泡沫原位聚合固化。作為制備多孔陶瓷的一種新型方法，懸浮體泡沫化是最經濟的，原位聚合固化所形成的素坯具有內部網狀結構且強度較高。

與以前使用的凝膠劑和增塑劑不同，泡沫體中的單體原位聚合使生坯強度足以維持孔隙率高于90%的結構，其中宏觀結構和微觀結構均得以保留。后面的進一步燒制需要小心進行，這有助于保持多孔體的孔隙。Wang H T等[14]以α-Al2O3為骨料，碳粉為成孔劑，采用凝膠澆注工藝成形，得到了孔率為40%~50%、平均孔徑為2~5μm的燒結產品。

2.9 擠出成孔法

擠出成孔工藝是制備蜂窩陶瓷最普遍采用的制造方法之一。將制備好的泥條通過一種具有蜂窩網格結構的模具擠出成形，經過燒結就可以得到最典型的蜂窩陶瓷， 因而可以根據需要對孔形狀和孔大小進行精確設計。同時，該工藝的發展受成型模具制備技術的限制。目前，我國已研制出并生產使用的蜂窩陶瓷擠出成形模具達到了400孔/in2的規格。美國和日本己開發研制出了600孔/in2、900孔/in2的高密度、超薄壁型蜂窩陶瓷。我國也已經開始了600孔/in2擠出成形模具的研究，并取得了初步成功。所以，陶瓷孔徑由模具的網孔尺寸決定，關鍵是將成型模具的網孔尺寸做小。

3 展 望

目前，制備高孔隙率、高強的多孔陶瓷已不是什么難事，但同時要滿足孔隙大小可控、孔洞分布均勻的要求，還有待進一步的研究。筆者認為，今后的孔隙控制研究可從以下兩個方面展開：

（1） 根據現有的多孔陶瓷生產方式出發，從合理化分析、制備工藝角度考察影響孔隙大小的因素；

（2） 開發出新的多孔陶瓷制備方法，并結合現代高新技術（如計算機模擬），對孔隙的形成機理和孔徑大小進行理論分析，并通過手試、小試、中試和大生產，逐步實現新技術、新工藝的產業化。

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