淺析石油化工高效液相色譜儀檢測(cè)技術(shù)

李海

（茂名市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東 茂名 525000）

蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(ELSD)作為一種新型的通用型檢測(cè)器,顯示了極大的優(yōu)越性,引起了廣大科研工作者的注意,在一定程度上彌補(bǔ)了HPLC傳統(tǒng)檢測(cè)器上的不足。筆者綜述了ELSD的儀器結(jié)構(gòu)、工作原理以及影響檢測(cè)的因素,重點(diǎn)介紹其在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.ELSD的結(jié)構(gòu)和工作原理

1966年,Ford第一次介紹了ELSD,當(dāng)時(shí)它被稱為蒸發(fā)分析器 (Evaporative Analyzer),后來又被稱為質(zhì)量檢測(cè)器(Mass Detector)、光散射檢測(cè)器(Light Scaterring Detector)等,屬于一種具有較高靈敏度的通用檢測(cè)器。它運(yùn)用光散射技術(shù)使高分子量和低分子量化合物檢測(cè)時(shí)通過質(zhì)量敏感(Mass Responsive)模式來完成。對(duì)于各種已經(jīng)商品化的ELSD主要由3部分組成:霧化器、加熱漂移管和光散射池。

1.1 霧化器

霧化器直接和分析柱的出口相連接,從柱后出來的流出物進(jìn)入霧化器,在霧化器的末端與通入的氣體(通常是氮?dú)饣蚝?充分混合成均勻的小液滴,可以通過調(diào)節(jié)氣體的流速和洗脫液的流速來調(diào)節(jié)所產(chǎn)生液滴的大小。對(duì)于ELSD的穩(wěn)定性在很大程度上取決于物化器氣體流速,氣體流速如果低于正常流速,會(huì)產(chǎn)生較大體積的液滴,大液滴會(huì)凝聚在加熱漂移管上使響應(yīng)值降低,大液滴中的流動(dòng)相如果不能完全蒸發(fā),則會(huì)形成尖峰;如果氣體流速過高,則大液滴的數(shù)量會(huì)減少,響應(yīng)值降低。

1.2 加熱漂移管

加熱漂移管是ELSD的一個(gè)重要部件。柱流出物經(jīng)過物化器后變成氣溶膠,然后經(jīng)過加熱漂移管。加熱漂移管的作用是使氣溶膠中的易揮發(fā)組分揮發(fā),流動(dòng)相中的不易揮發(fā)組分經(jīng)過加熱漂移管進(jìn)入散射池。加熱漂移管的重要參數(shù)是在保證流動(dòng)相完全蒸發(fā)的前提下設(shè)置盡量低的溫度,特別是對(duì)于一些不穩(wěn)定的化合物,更應(yīng)該在低溫下蒸發(fā)掉流動(dòng)相。

1.3 光散射池

在光散射池中,樣品顆粒散射光源發(fā)出的光經(jīng)過檢測(cè)器產(chǎn)生電信號(hào)。在儀器的實(shí)際結(jié)構(gòu)中,光源大多數(shù)使用多色光源,但是也有的廠家使用激光源。激光源除強(qiáng)度較大以外,有本征的缺憾,即對(duì)于一些具有生色基團(tuán)的化合物,如果其吸收波長(zhǎng)正好與激光光源波長(zhǎng)相等,這種化合物就不會(huì)被檢測(cè)到;另一方面,因散射光強(qiáng)度和(D/I)有關(guān),所以多色光的散射強(qiáng)度使ELSD的響應(yīng)因子更接近于一個(gè)真正的質(zhì)量檢測(cè)器,而單色光ELSD的響應(yīng)因子會(huì)有較大的變化。經(jīng)樣品顆粒散射的光被光電倍增管或硅晶體光電二極管接收,其發(fā)展趨勢(shì)是硅晶體光電二極管被逐步取代光電倍增管。

2.影響ELSD檢測(cè)的因素

Charleswoortin最早研究了ELSD的檢測(cè)原理,并為它以后的發(fā)展奠定了基礎(chǔ),后來經(jīng)過大量的學(xué)者研究逐漸加以完善,并由Mengerink系統(tǒng)地總結(jié)如下:

2.1 物化器

散射光的強(qiáng)度與進(jìn)入光散射池的顆粒大小有關(guān),,因此也就與在霧化過程中產(chǎn)生的液滴大小有關(guān)。可以用Nukiya-ma和Tanasawa的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算氣溶膠中的液滴平均直徑(D)。液滴直徑的大小與表面張力、流動(dòng)相的密度和粘度以及氣體的流速有關(guān),可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)來實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴大小的調(diào)節(jié),以提高檢測(cè)器的靈敏度。

2.2 加熱漂移管

加熱漂移管的作用是把柱流出物中的流動(dòng)相加熱蒸發(fā)掉,只剩下化合物的顆粒。其溫度的設(shè)定值應(yīng)根據(jù)洗脫液的組成和性質(zhì)而定,例如當(dāng)流動(dòng)相的沸點(diǎn)高時(shí),應(yīng)該升高操作溫度,使其完全蒸發(fā),同時(shí)要盡量保持較低的溫度,以免使待分析的物質(zhì)加熱蒸發(fā),而導(dǎo)致檢測(cè)器的靈敏度降低。

2.3 光散射池

當(dāng)一個(gè)顆粒與光作用時(shí),共有3種類型的散射過程發(fā)生:Rayleigh散射、Mie散射和折射-反射。這3種過程均與顆粒的直徑(D)及波長(zhǎng)(λ)有關(guān),當(dāng) D/λ <0.1 時(shí)產(chǎn)生 Ray-leigh 散射;當(dāng)0.11時(shí),產(chǎn)生折射-反射。散射光的強(qiáng)度主要來自于兩種不同的組合,即Rayleigh散射和Mie散射或Mie散射和折射-反射。馮埃生和Trathnigg等人分別考察了影響ELSD檢測(cè)的因素,發(fā)現(xiàn)加熱漂移管的溫度對(duì)基線水平和噪聲的影響有明顯的規(guī)律:溫度較低時(shí),流動(dòng)相不能完全蒸發(fā)掉,基線水平較高;溫度過高時(shí)可能會(huì)帶來更大的噪聲。

3.ELSD在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

由于ELSD具有其它傳統(tǒng)檢測(cè)器無法比擬的優(yōu)點(diǎn),所以在碳水化合物、氨基酸、表面活性劑、醫(yī)藥、磷酯類化合物等檢測(cè)方面發(fā)揮了巨大的作用,但是在石油化工領(lǐng)域,由于物質(zhì)的復(fù)雜性而應(yīng)用比較少。Padlo等人用HPLC-ELSD體系對(duì)VGO餾分油和減壓渣油進(jìn)行模擬蒸餾,當(dāng)加熱漂移管的溫度為40～80℃時(shí)流動(dòng)相為正戊烷,工作溫度為115～150℃時(shí)流動(dòng)相為正己烷,結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱漂移管的溫度為40℃時(shí),對(duì)應(yīng)油樣中只有沸點(diǎn)大于315℃的組分才能被檢測(cè)到,也就是說檢測(cè)限為315℃,同樣當(dāng)加熱漂移管的溫度為80、115、150℃時(shí),對(duì)應(yīng)油樣沸點(diǎn)檢測(cè)限分別大于 380、435、482℃,依據(jù)不同的ELSD操作溫度可以得到油品的沸點(diǎn)分布結(jié)果。把實(shí)驗(yàn)結(jié)果與氣相模擬蒸餾的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,表明前者具有分析時(shí)間短、樣品用量小、不使用色譜柱、使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。Padlo、朱繼升等人采用Padlo建立了正相高效液相色譜法,用PAC(丙胺氰基柱) 、DNAP(二硝基苯胺丙烷) 、D IOL(正相硅膠鍵合二醇)3個(gè)液相色譜柱串連,通過柱切換和梯度洗脫等手段將沸點(diǎn)大于315℃ (600°F)煤液化油分成飽和烴、芳烴(1～5環(huán))和極性化合物3個(gè)組分,然后用二極管陣列檢測(cè)器、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器分別對(duì)各個(gè)組分進(jìn)行定性、定量分析,并把結(jié)果與氣相模擬蒸餾法和重量法測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明前者在準(zhǔn)確性和重復(fù)性方面均與后者相媲美。Ashraf采用帶有兩個(gè)正相色譜柱 (丙胺氰基柱PAC和二硝基苯胺丙烷DNAP)和兩個(gè)檢測(cè)器(二極管陣列檢測(cè)器DVD和蒸發(fā)光散射檢測(cè)器ELSD)的多維HPLC系統(tǒng),成功運(yùn)用于瓦斯油(VGO)、重瓦斯油(HVGO)、減壓渣油(VR)以及深拔餾分(DD)中6種烴類組分的芳香烴含量、質(zhì)量和支鏈分布的定量測(cè)定。這些烴類組分包括飽和烴(脂肪烴和環(huán)烷烴),1～4環(huán)芳香烴和極性化合物(高于4環(huán)的含N、O雜環(huán)化合物)。這種獨(dú)特的HPLC系統(tǒng)以正己烷、二氯甲烷和異丙醇為流動(dòng)相,采用梯度洗脫有效分離烴類組分,對(duì)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器進(jìn)行較寬范圍質(zhì)量校正以及獨(dú)特的算法將二極管陣列檢測(cè)器光譜轉(zhuǎn)換成芳香烴含量。此方法在分離初、餾點(diǎn)高于340℃的樣品時(shí)具有其它方法不具備的優(yōu)點(diǎn)。Bartle對(duì)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器在凝膠滲透色譜(GPC)中的應(yīng)用做了進(jìn)一步的探索研究,研究發(fā)現(xiàn)在測(cè)定煤液化油提取物時(shí),對(duì)于一些窄分布、高分子量(大于300)的餾分有較好的靈敏度和線性關(guān)系,從某種程度上可以稱之為質(zhì)量檢測(cè)器,相對(duì)于傳統(tǒng)GPC檢測(cè)器而言具有巨大的優(yōu)越性;但是對(duì)于低分子量的餾分,由于沸點(diǎn)低,在蒸發(fā)除去流動(dòng)相的過程中,待分析物也一同被氣化而損失掉,所以應(yīng)用ELSD測(cè)定煤液化油提取物時(shí)只能測(cè)定高分子量(大300)餾分;Xie Rong等人采用配有蒸發(fā)光散射檢測(cè)器、粘度計(jì)、示差折光檢測(cè)器的GPC系統(tǒng)成功地分析了聚合物的螺旋半徑、固有粘度、分子量及其分布;L i同樣將ELSD應(yīng)用在GPC上測(cè)定瀝青和渣油的分子量和分子量分布,并把測(cè)定結(jié)果與用薄層色譜的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

4 結(jié)束語

綜上所述，通過調(diào)節(jié)氣體流速和加熱漂移管的溫度,使響應(yīng)值、信噪比達(dá)到最大。ELSD的響應(yīng)不依賴于被檢測(cè)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì),只能檢測(cè)沸點(diǎn)低于流動(dòng)相的樣品。ELSD檢測(cè)靈敏度高,檢測(cè)限達(dá)到ng級(jí)且檢測(cè)過程中基線穩(wěn)定,能進(jìn)行梯度洗脫。

[1]張大偉，祝馨怡，田松柏，劉澤龍，趙杉林.響應(yīng)因子對(duì)高效液相色譜法測(cè)定柴油族組成的影響[J].石油與天然氣化工，2007.02.