硅藻土負載固體超強酸類芬頓催化劑的制備及其降解羅丹明B性能

駱景波，潘庭凱，白 瑞，孫樂陽

(1.吉林省臨江天元催化劑有限公司，吉林 臨江 134600； 2.吉林天源環保工程有限公司，吉林 吉林132013； 3.東北電力大學化學工程學院，吉林 吉林132012)

羅丹明B是使用最為廣泛的染料之一，自然條件下不易被分解[1]，進入水體后導致水體色度污染，危害水生生態環境[2-5]。Fenton氧化技術是目前一種較好的降解水體有機污染的技術[6]，具有高效，實用性強的特點，在廢水處理領域具有廣泛的研究前景。該法中過氧化氫利用率不高，提高了反應成本[7-8]。采用負載型類Fenton催化劑可以提高過氧化氫的利用率，載體的選擇和活性物質的負載是制備負載型類Fenton催化劑的關鍵。

本文采用不同的方法制備硅藻土/固體超強酸催化劑，通過催化降解羅丹明B模擬染料廢水評價催化劑性能，并考察制備條件對硅藻土/固體超強酸催化劑性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

天然硅藻土比表面積(35～45) m2·g-1，孔半徑(600～800) nm，孔體積(0.45～0.58) cm3·g-1，一級，吉林省臨江天元催化劑有限公司；過氧化氫，分析純，哈爾濱化工化學試劑廠；硝酸鐵，分析純，沈陽新興試劑廠；氫氧化鈉、硫酸、羅丹明B，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠；鹽酸、硝酸，均為分析純，北京化工廠。

電子天平ME204E，瑞士梅特勒公司；可見光分光光度計FX721200711，上海欣茂儀器有限公司；紫外可見分光光譜儀UV-2550，日本島津公司；往復式水浴恒溫振蕩器SHA-B，江蘇正基儀器有限公司；pHs-3C精密酸度計，上海精科儀器有限公司。

1.2 硅藻土/固體超強酸催化劑制備

溶膠-凝膠法：攪拌硅藻土及無機酸混合液，滴加氨水至pH=7.5，50 ℃下恒溫4 h后升溫至80 ℃，反應1 h，室溫下陳化(12～24) h得到催化劑。

1.3 硅藻土/固體超強酸催化劑表征

SEM表征采用荷蘭飛利浦公司XL30型掃描電子顯微鏡。

XRD表征采用日本島津的XRD-7000型X射線衍射儀，Cu Kα，掃描速率3°·min-1，掃描范圍為10°～90°。

FT-IR表征采用日本島津的AXIS-ULTRA型光電子能譜儀，波數(1000～500)cm-1。

1.4 硅藻土/固體超強酸催化性能評價

將50 mL一定濃度的羅丹明B模擬廢水加入100 mL燒杯中，加入一定濃度H2O2，使用稀堿和稀酸溶液調節pH。將上述裝有混合溶液的燒杯置于恒溫振蕩器中，設定溫度，加入一定量的催化劑，反應開始計時，控制振蕩器轉速約110 r·min-1，每隔一定時間取樣1 mL，測量羅丹明B脫色率。

2 結果與討論

2.1 表征結果

表征催化劑樣品采用共沉淀法制備，有氧焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間3 h。

2.1.1 催化劑形貌

高溫焙燒可將硅藻土中大部分有機雜質去除，使硅藻土層狀結構完全暴露，微孔中的雜質得以清除，提升硅藻土的吸附能力，焙燒溫度(200～600)℃為宜，溫度過低不能將硅藻土的有機雜質去除，而溫度過高會破壞硅藻土中的微孔結構，造成孔道塌陷，損壞層狀多孔結構。圖1為硅藻土載體和硅藻土/固體超強酸催化劑的SEM照片。由圖1可知，硅藻原土含有較多雜質和一些破裂盤形結構，孔隙嚴重阻塞。經過精制處理后，硅藻原土中的雜質被去除，圓盤狀篩結構暴露，孔徑和孔密度增加。這主要是由于阻塞在孔中的有機雜質在高溫活化過程中被熔化[14]。經過預處理的硅藻土，表面無雜質更有利于有效的負載活性物質。硅藻土/固體超強酸催化劑中活性物質均勻的分布在硅藻土表面。整個負載過程中較為溫和，未對硅藻土層狀結構造成破壞。

圖1 硅藻土載體和硅藻土/固體超強酸催化劑的SEM照片Figure 1 SEM images of diatom soil carriers and diatom soil/solid super acid catalysts

2.1.2 XRD

圖2 硅藻土載體及硅藻土/固體超強酸催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

2.1.3 FT-IR

圖3 硅藻土/固體超強酸催化劑的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of diatom soil carrier and diatom soil/solid super acid catalyst

2.2 制備方法對羅丹明B脫色率的影響

圖4為不同制備方法制備的硅藻土/固體超強酸催化劑脫除羅丹明B的性能。由圖4可知，反應時間6 h時，超聲浸漬法、溶膠-凝膠法和共沉淀制備的硅藻土/固體超強酸催化劑上，羅丹明B脫色率分別為20.12%、53.11%和96.14%，采用共沉淀法制備的催化劑降解羅丹明B的性能最佳。這是由于共沉淀法中，活性物質高度均勻地分布在載體表面，并且結合的比較牢固。

圖4 制備方法對羅丹明B脫色率的的影響Figure 4 Effect of preparation method on rhodamine B decolorization rate

2.3 共沉淀法制備條件對羅丹明B脫色率的影響

2.3.1 焙燒氛圍

當焙燒時間3 h，焙燒溫度500 ℃時，真空和有氧條件下制備的硅藻土/固體超強酸催化劑脫除羅丹明B性能如圖5所示。由圖5可知，反應時間為6 h時，有氧條件下，羅丹明B的脫色率為96.64%，真空條件下，羅丹明B的去除率只有32.12%，表明硅藻土/固體超強酸催化劑在有氧焙燒條件下催化活性更好。

圖5 焙燒氛圍對羅丹明B脫色率的影響Figure 5 Effect of roasting atmosphere on Rhodamine B decolorization rate

2.3.2 焙燒溫度

圖6 焙燒溫度對羅丹明B脫色率的影響Figure 6 Effect of roasting temperature on Rhodamine B decolorization rate

2.3.3 焙燒時間

在焙燒溫度500 ℃下焙燒不同時間，考察焙燒時間對硅藻土/固體超強酸催化劑脫除羅丹明B性能的影響，結果如圖7所示。

圖7 焙燒時間對羅丹明B脫色率的影響Figure 7 Effect of roasting time on Rhodamine B decolorization rate

3 結 論

(1) 考察制備方法對硅藻土/固體超強酸催化劑脫除羅丹明B性能的影響，結果表明，采用沉淀法制備的硅藻土/固體超強酸催化劑性能最佳。

(2) 采用共沉淀法制備催化劑的優化條件為焙燒溫度500℃，焙燒時間3h，有氧焙燒。該條件下制備的硅藻土/固體超強酸催化劑對羅丹明B的脫色率可達97.63%。