X射線熒光光譜法無標樣分析測定粉煤灰中主次量元素

蘇 丹

（吉林省有色金屬地質勘查局測試中心，吉林長春 130012）

·分 析·

X射線熒光光譜法無標樣分析測定粉煤灰中主次量元素

蘇 丹

（吉林省有色金屬地質勘查局測試中心，吉林長春 130012）

應用X射線熒光光譜儀測定粉煤灰中主次量元素時，存在適合繪制標準曲線的標準物質比較少、元素組分含量范圍窄、梯度變化大等問題，而自制標樣工作量大且定值不夠準確。針對這些問題，可以應用無標分析來解決。但是粉煤灰中含碳量很高，大多數X射線熒光光譜儀都沒有配備檢測碳的分光晶體，儀器對試樣中的碳無法檢測，這會造成無標分析軟件在最后計算過程中無法準確歸一，而影響待測組分檢測結果的準確度。因此文章采用灼燒除碳，消除了碳對無標分析軟件在最后的歸一化計算時的影響。試驗證明，該方法的分析結果與化學法值吻合較好，各組分的相對標準偏差（RSD，n＝11）在0.3%～3.2%之間，具有較好的重現性。較以前的方法簡便快速，分析成本低，勞動強度小，適用性強，數據準確可靠。

X射線熒光光譜法；無標樣分析；粉煤灰；主次量元素

粉煤灰是從煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細灰，為燃煤電廠排出的主要固體廢物，大量的粉煤灰不加處理，就會產生揚塵，污染大氣；若排入水系會造成河流淤塞，而其中的有毒化學物質還會對人體和生物造成危害。根據煤灰樣品中組分的含量，可判斷其對環境的污染。因此快速準確地對其進行分析，具有一定的實際意義。以前的文獻中，煤灰成分分析大多采用化學法或原子吸收法、ICP等離子放射光譜法［1，2］，但操作過程繁瑣、分析周期長、勞動強度較大。采用常規的X射線熒光光譜法測定粉煤灰中的主次量元素，適合制作標準曲線的標準物質不多且元素組分含量范圍窄、梯度變化大，自制標樣工作量大且定值不夠準確，一條標準曲線只適用于特定條件下的同類型樣品分析，限制了X射線熒光光譜儀的應用。本文采用灼燒除碳，熔融制樣，應用X射線熒光光譜儀無標樣分析方法測定粉煤灰樣品中的主次元素含量［3，4］，并對測定結果進行經驗校正，分析速度快，結果良好。

1 試驗部分

1.1 儀器及其工作條件

PERFORM’X型波長色散X射線熒光光譜儀（美國熱電公司制）；Analymate-V4D+型電熱熔融自動熔鑄制樣設備（北京靜遠世紀科技有限責任公司制）；AL204型電子分析天平（瑞士梅特勒公司制）；鉑金坩堝（30 mL，95%鉑-5%金），鉑金模具（上端內徑42 mm，下端內徑40 mm，高3 mm，95%鉑-5%金）。

1.2 材料與主要試劑

混合熔劑：四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑（67∶33，分析純，洛陽特耐實驗設備有限公司制），在700℃灼燒2 h，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，備用；脫模劑：碘化銨溶液（5%，分析純，北京化工廠制）。

1.3 試驗方法

1.3.1 LOI（灼燒減量）的測定

準確稱取1.000 0 g的試料（粒度為0.074 mm、105℃烘干1 h）于已灼燒恒重的鉑金坩堝中，將其置于低溫高溫爐中，800℃之前保持爐門敞開，使爐內外空氣流通，確保有足夠的氧氣與碳反應。之后，關閉爐門，逐漸升溫至1 000℃，灼燒1 h至恒重，計算灼燒減量。灼燒后的試樣保存于干燥器中，待用。

1.3.2 試樣制備

準確稱取灼燒后的試樣0.700 0 g、混合熔劑7.000 0 g于鉑金坩堝中，混勻，向坩堝中滴加約1 mL碘化銨溶液，按選定的儀器條件下熔融，待試料片和模具自動剝離后，取出冷卻，在非檢測面貼上標簽，保存于干燥器中，待測。

1.3.3 試樣測定

將熔好的待測樣品放到儀器的待測區，在儀器的檢測批處理中設定好相應的樣品編號、位置、檢測方法處選擇X-UQ，運行后儀器將自動取樣并完成測定。

1.3.4 無標分析參數設定

試樣完成測定后，進入無標分析軟件，打開分析結果，輸入表1中的每個試樣相應參數，選擇歸一化計算，即可得到優化后的檢測數據。

表1 無標分析相關參數

1.3.5 最終結果計算

按照下面公式計算試樣中各待測組分的含量ω／%：

ω＝Ci×（100-LOI）／100

式中：LOI為試樣的灼燒減量／%；Ci為儀器給出試樣中各待測元素的檢測結果（質量分數／%）。

2 結果與討論

2.1 試樣除碳

在本試驗中是否能夠成功地使用無標分析，除去試樣中的碳是關鍵所在。由于粉煤灰中含碳量很高，這會對試樣的熔融產生很大的影響，并且X射線熒光光譜儀大多都沒有配備檢測碳的分光晶體，對于碳無法檢測，所以在參數設定完畢后歸一化計算時，為了使試樣中各組分含量為100%，碳的含量就需要其它組分含量補充，這使其它待測元素產生很大的誤差，所以除去試樣中的碳，是獲得良好的分析結果的關鍵。按上述1.3.1的步驟取四件試樣，每件平行兩次測定LOI，使用測定均值進行最后的結果計算，檢測結果見表2。

表2 試樣LOI的含量%

2.2 熔樣條件的選擇

依次改變熔融溫度、熔融時間、自冷時間、風冷時間等儀器條件，保證SiO2、Al2O3等高含量組分強度最大且熔片不開裂，通過試驗，最后確定熔融制樣條件，見表3。

表3 熔融制樣儀器條件

2.3 方法的精密度與準確度

采用本方法對四件粉煤灰試樣進行分析，并與常規化學法及其它儀器測定結果進行比對，檢測結果見表4。

由表4結果可以看出：XRF的分析結果與常規化學方法結果吻合良好。

取同一粉煤灰試樣按上述的方法制備11個玻片進行測定，11個待測組分的相對標準偏差（RSD）分別在0.3%～3.2%，均滿足要求，數據見表5。

3 結 語

1.采用灼燒的方法，有效的去除粉煤灰中高含量的碳，從而克服了對無標分析軟件使用的限制，為無標分析軟件的應用奠定基礎。

2.熔融制樣，消除了基體效應，成功地應用無標分析的方法測定粉煤灰中主次量元素，獲得測定數更高的精密度和準確度。

表4 XRF與常規化學方法結果對照%

表5 方法精密度%

3.與常規檢測方法對比結果良好，且無需標準物質，較常規方法簡便、快速、節約成本。對環境監控具有一定的實際意義

［1］ 杜明輝，刁建志，彭政，等.原子吸收光譜法測定粉煤灰中氧化鉀、氧化鈉［J］.光譜實驗室，2014，27（2）：774-776.

［2］ 杜明輝，刁建志，高振國，等.原子吸收光譜法測定粉煤灰中氧化鎂［J］.光譜實驗室，2010，27（3）：1 047-1 049.

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Standardless Analysis and DeterMination of the M ajor and Minor Elements in Fly Ash Via X-ray Fluorescence Spectrometry

SU Dan
（Test Center of Jilin NonferrousMetal Geologic Survey Bureau，Changchun 130012，China）

When X-ray fluorescence spectrometer is applied for the determination ofmajor and minor elements in fly ash，the problems that standard materials matching standard curve are less，the content range of the element component is narrow，the gradient changes greatly，self-made standard samples have a hard workload，the values are not accurate enoughly and so on，are existing.To solve these problems，the standardless analysis can be used.But carbon content of the fly ash is too high to match suitable optical crystal for testing carbon to the most of X-ray fluorescence spectrometer，that leads it to be unable to test，which will cause standardless software can not be accurately normalized at the end of the calculation process，thus having an influence on the accuracy of test results of the component to bemeasured.Therefore，this paper adopts themethod of burning to remove carbon，and eliminating the effect of carbon on the final normalized calculation in the standardless analysis software.Experiments show that the results of thismethod and that of chemicalmethod are in good agreementwith the values，the relative standard deviation of each component（RSD，n＝11）is from 0.3%to 3.2%，and this method has a good repeatability. Compared with the previous analysismethod，thismethod is simple and rapid，costs low，has the characteristics of low labor intensity，strong applicability，accurate and reliable data.

X-ray fluorescence spectrometry；standardless analysis；fly ash；major and minor elements

TG115.22

A

1003-5540（2016）03-0076-03

2016-03-26

蘇 丹（1980-），女，高級工程師，主要從事巖石礦物的分析檢測及方法研究工作。