用于光催化環境修復的氧化鈦一維納米結構

李 松，秦高梧，左 良

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室沈陽 110819)

用于光催化環境修復的氧化鈦一維納米結構

李 松，秦高梧，左 良

(東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室沈陽 110819)

氧化鈦因具有較高的光催化活性和耐腐蝕性而廣泛用于環境修復和光電轉換，目前的研究表明氧化鈦光催化可將環境中的許多重要污染物礦化為無機小分子，包括鹵代化合物、偶氮染料、多環芳烴、農藥等有機污染物.一維納米結構，如納米線、納米管、納米棒及其陣列，因具有較高的比表面積和長徑比表現出優異的催化性能.本文綜述了氧化鈦一維納米結構制備和光催化降解各類有機物的研究進展，介紹了有機污染物的礦化機理和氧化鈦光催化活性影響因素的作用機制，指出了今后的研究方向.

氧化鈦;一維納米結構;光催化;環境修復

近年來，環境污染治理和新能源開發成為人類社會面臨的兩大挑戰，引起了政府機構和科學界的廣泛關注.在應對這兩大挑戰過程中發展起來的半導體多相光催化技術，利用半導體能帶結構的不連續性，將溶液或空氣中的有機污染物催化降解為無機分子或將水分子分解為氫和氧，從而達到環境修復和太陽能利用的目的.TiO2由于具備廉價無毒、化學穩定性好、氧化能力強等一系列優點，已成為目前研究最為廣泛和充分的光催化劑.TiO2在半導體光催化的研究發端于1972年日本科學家Fujishima和Honda將TiO2電極用于光解水［1］.隨后，1976年，J.H.Carey等用紫外照射TiO2使多氯聯苯脫氯［2］，開啟了半導體光催化在環境保護領域中的應用，并引起了越來越多的關注.目前基于納米氧化鈦的光催化已成為國際上最活躍的研究領域之一.

TiO2納米粒子存在的關鍵問題是響應波長短，量子效率低.一維納米結構，如納米管、納米線、納米棒及其陣列，具有比表面積高、光生電荷壽命長和吸附能力強等優點，表現出優異的光電轉換效率和光催化活性［3～5］，因而圍繞其一維結構的制備、改性、光催化活性機理以及在環境修復中的應用，眾多領域的學者開展了大量的研究.

1 氧化鈦一維納米結構的制備方法

制備氧化鈦一維納米結構的方法多樣，常用的方法包括水熱法、原位模板法、陽極氧化等.采用水熱法制備的TiO2一維納米結構大部分是分散的粉末，雖然比表面積很高，但光催化反應后的分離和回收比較困難.原位模板法或Ti及鈦合金的陽極氧化制備的 TiO2一維結構陣列在保持TiO2高比表面積的同時避免了分離困難問題，對促進TiO2光催化劑商業化具有重要意義，引起人們越來越多的關注.

1.1 水熱法

T.Kasuga等［6］首先在TiO2粉體經c(NaOH) =5～10 mol/L的NaOH溶液水熱處理后的產物中觀察到TiO2納米管.目前人們對這種方法生成納米管的機理及生成的產物究竟是TiO2還是鈦酸鹽尚沒有一致的看法［7］.大多數的研究傾向于支持這種納米管是鈦酸或鈦酸鹽.通過高分辨電鏡研究，彭練矛［8］認為納米管在NaOH溶液中形成.成功大學H.Teng［9］則認為TiO2經NaOH水熱處理后先生成具有層狀結構的 Na2Ti2O5· H2O，在其后的酸洗過程中，層狀鈦酸鹽的Na+被H+取代，并通過結構重排和層卷曲形成TiO2納米管.由于納米管在處于熱力學不穩定狀態，酸洗后繼續長時間水熱處理［10］或高溫煅燒(＞500℃)［4］可使TiO2納米管層間距變小并收縮成納米棒.為此，H.An等［11］用HNO3替代鹽酸酸洗TiO2納米粒子水熱處理后的產物得到鈦酸納米管，并考察了結構的溫度穩定性和煅燒后的降解甲基橙的光催化活性.這種水熱處理過程的優勢在于形貌改變的同時可以保持TiO2的摻雜狀態不變，例如將摻雜Zr的TiO2粉體在360℃、10 mol·L－1的NaOH溶液中水熱處理36 h可以轉變成為Zr摻雜TiO2納米管［12］.

除了納米管，水熱法還可以用于制備TiO2納米線或［13，14］納米棒結構.一個有趣的觀察是，當用于水熱處理TiO2的反應釜以60 r/min的速度旋轉時，生成的 TiO2納米管變成實心的納米線［15］.研究者認為旋轉反應釜中復雜的流動條件下，TiO2納米管通過取向附著的方式自組裝成束，然后在表面自由能的驅動下轉變為實心的納米線.

1.2 原位模板法

利用特定空間結構對材料生長過程的限制效應也可以制備氧化鈦納米管，文獻稱為原位模板法.陽極氧化鋁多孔結構(AAO)是常用的生長模板，將AAO浸漬在60℃的(NH4)2TiF6溶液中，由于 Al2O3作為氟離子捕獲劑消耗了 F－，TiO2·nH2O在AAO模板上原位沉積下來，同時Al2O3不斷被消耗，從而將AAO的結構復制下來［16～18］.通常由這種模板法制備的TiO2納米管陣列為非晶態薄膜，須經焙燒轉變為銳鈦礦相.同時在去除模板的過程中，由于固液界面的表面張力較大往往容易發生結構坍塌，不利于大面積的制備.

1.3 電化學陽極氧化法

1.3.1 陽極氧化制備納米管陣列機理

1999年，Zwilling等人［19］首先研究了Ti合金表面在陽極氧化過程中的形貌變化.2001年，Grimes等人［20］報道了在含F電解液中陽極氧化Ti制備氧化鈦納米管陣列的研究，引發了廣泛的關注.盡管已有大量的研究［21，22］，關于TiO2納米管陣列在電化學陽極氧化過程中的生長機理，目前尚無定論.但由于鈦陽極氧化過程中的電流隨時間變化規律與Al氧化過程類似，人們用多孔氧化鋁在陽極氧化過程中的生長機制來理解氧化鈦孔洞結構的形成過程.一般認為在含氟酸性介質中，TiO2納米管陣列的陽極氧化至少包括以下4個基本過程［23］:(1)Ti在電解液中O2－或OH－離子作用下形成表面氧化物阻擋層，陰離子在阻擋層中擴散到金屬－氧化層界面并進一步與Ti反應;(2)如圖1(a)所示，金屬離子(Ti4+)在電場F作用下從金屬－氧化物界面遷移到氧化物－電解液界面;(3)電場極化作用削弱了Ti－O鍵結合力，Ti4+進入電解液同時O2－向金屬方向擴散，金屬表面氧化物層發生場致溶解;(4)如圖1(b)所示，氧化鈦與F－發生反應生成［TiF6］2－，由于有表面內應力造成的表面凸凹不平，化學腐蝕在凹陷處進行并推動進一步的電化學氧化.

圖1 Ti在(a)無F和(b)含F電解液中陽極氧化示意圖［24］Fig.1 Schematic representative of the Ti anodization in

1.3.2 影響陽極氧化納米管形貌的工藝參數

電化學腐蝕形成氧化膜和氧化物的化學溶解過程是納米管陣列形成的兩個重要因素［24］.通過調節電解液成分、pH值、電流密度、溫度和氧化時間等工藝參數可以改變電化學腐蝕和化學溶解的速率，從而達到控制TiO2納米管形貌和結晶度的目的，下面分別闡述.

(1)電解液成分

研究最早、應用最為廣泛的電解液當屬含F電解液(NH4F、KF、NaF或HF)［19，20］.在20 V和w(HF)分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的HF電解液中陽極氧化Ti形貌研究發現:HF濃度影響多孔結構向納米管的形貌轉變，適當的HF濃度可以提高納米管的規則程度［25］.

C.Grimes教授［26］研究組發現在極性有機溶劑中電化學氧化Ti可以大大提高TiO2納米管的生長速度，其中在乙二醇(EG)中效果尤為顯著，生長速度可以達到15 mm·h－1［27］.研究者認為減少有機電解液中的水含量可以降低氧化層的化學溶解速度，有利于納米管長度的增加.通過調整乙二醇溶液中NH4F和水的質量分數(0.6%的NH4F，3.5%的H2O，EG溶液)，TiO2納米管的長度可以超過2 mm［28］.

由于F離子具有一定的環境毒性，人們尋求制備TiO2納米管束的無氟體系.C.Richter等［29］首先獲得了成功，他們采用含Cl體系替代含F電解液在c(NH4Cl)=0.15～0.60 mol/L和c(油酸)=0.5 mol/L電解液中成功制備出最大可達60 μm的氧化鈦納米管束.但是用這種方法制備的TiO2納米管時，有機酸分解后的碳進入納米管，以至最大含量(摩爾分數)達到20%.為解決這一問題，C.Grimes［30］提出在c(HCl)=0.15～0.30 mol/L的電解液中陽極氧化，結果表明只有在c(HCl)=3 mol/L的溶液、10～13 V電壓下才能獲得陽極氧化TiO2納米管，增加或降低鹽酸濃度均不能獲得納米管陣列，向電解液體系中添加0.01～0.1 mol/L的H3PO4能增加陽極化電壓，但導致TiO2的形貌由納米管向納米棒轉變.在此基礎上，T.Devine等人［31］開發了利用 NaCl和KBr溶液作為電解液，并考察了不同添加劑如乙二醇、甘油等對Ti陽極氧化的影響，發現TiO2納米管陣列可以在比較寬的電壓范圍內形成.

(2)電解液pH值影響

電解液的pH值是影響TiO2納米管形貌的重要因素之一.增加溶液中H+濃度使TiO2化學溶解速度增加，形成的TiO2納米管長度減小［32］.萬斌［33，34］等在在 HF電解液體系中添加(NH4) H2PO4后pH值由1～1.5增加到4.5～5，降低了氟離子反應引起的化學溶解速度，使制備的TiO2納米管的長度由500 nm增加2.2 μm.

(3)電壓的影響

電壓是Ti陽極氧化過程中表面形貌由多孔結構向納米管結構轉變的關鍵因素之一［25，35］.C.Grimes［35］的早期研究表明，在0.5%HF電解液中，只有當電壓處于10～23 V之間時，才能得到規則排列的納米管陣列，過高或過低的電壓只能生成TiO2多孔結構.另外，由圖1(a)可以看出，電壓大小影響場致腐蝕的速率.當電壓增加時，Ti4+和O2－離子在氧化層中擴散速率加快，生成更厚的阻擋層，并最終導致生成的納米管長度和直徑增加［23，35］.

(4)結晶TiO2納米管陣列的低溫制備

通常采用原位模板法和陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列由非晶相和部分銳鈦礦相組成.非晶態TiO2不具備光催化活性，需要通過高溫晶化處理使其轉變為銳鈦礦或金紅石相.Grimes C A等人［36］提出一個兩步方案直接通過陽極氧化制備完全晶化的TiO2納米管陣列.如圖2所示，首先將Ti箔在80℃下的30%H2O2+5 mmol/L的Na2SO4+0.5 mol/L的H3PO4溶液或30%H2O2+5 mmol/L的 TaCl5+0.5 mol/L的H3PO4溶液中浸泡50～72 h將Ti表面氧化，然后在含NH4F電解質中通過恒壓陽極氧化制備完全晶化的TiO2納米管陣列［37］.

圖2 兩步法制備完全晶化TiO2納米管陣列示意圖［36］Fig.2 Schematic illustration of the two－step process used to fabricate crystalline TiO2nanotube arrays［36］

綜上所述，TiO2納米管陣列陽極氧化制備的影響因素比較復雜，而且相互影響.例如，降低電解液中F－濃度需要更高的電壓才能生成相同形貌的納米管陣列［20］.因而在調控其形貌時需要對工藝參數認真權衡選擇.

2 TiO2一維納米結構改性用于光催化

為了拓寬TiO2一維納米結構的光響應區間，研究者把上面介紹的幾種制備技術與一些被證明有效的光催化劑改性手段相結合，改善光催化效率.報道較多的改性方式包括元素摻雜、貴金屬負載、半導體復合等.

2.1 元素摻雜

TiO2是一種寬禁帶半導體(Eg=3.2 eV)，只能利用約占太陽輻射能量中4%的紫外光，對太陽輻射在地球表面的40%能量的可見光無法利用.盡管關于摻雜原子提高TiO2可見光吸收的機理方面還存在爭議，在元素摻雜可以提高TiO2的可見光響應的實驗方面已經取得了普遍的共識.通常認為TiO2經過元素摻雜后引入一些中間能級，使能量較低的光子就能將電子從這些摻雜離子能級激發到TiO2導帶，使其光響應區間擴展到可見光區.

TiO2元素摻雜目前有兩種策略，一種是在制備TiO2一維結構的原料中加入要摻雜離子的試劑.例如薛寒松等人［38，39］在制備TiO2溶膠的過程中加入不同濃度的硝酸鑭和硝酸鈰溶液，然后將AAO模板在TiO2溶膠中浸漬提拉30 min，經450～600℃熱處理后獲得La和Ce摻雜的TiO2納米管.進一步的研究結果表明Ce抑制了銳鈦礦向金紅石的轉變.La3+或Ce4+離子可能進入到TiO2晶格造成O原子逃離晶格，從而降低電子－空穴重新結合的概率，同時由于Ti4+進入La2O3或CeO2晶格導致的電荷不平衡使催化劑表面吸附更多的OH－，有利于光催化活性的提高.全燮研究組分別利用化學氣相沉積［40］和電沉積［41］在陽極氧化TiO2納米管中摻雜B原子，XPS譜上B 1 s峰位置介于TiB2和B2O3的B 1 s之間，說明B元素以Ti－B－O的混合態存在于TiO2納米管中.另一種思路則將制備完畢后的TiO2在含有摻雜元素的溶液或氣氛中后處理，目前主要應用于非金屬離子摻雜.Jiang等［42］將鈦酸納米管在含有NH4Cl的溶劑中在120℃下保溫一段時間，得到尺寸均勻的摻N氧化鈦納米管.劉應亮等人［43］將在氧化鈦溶膠中浸漬了60 min的AAO模板在NH3氣氛中退火制備N摻雜TiO2納米管.

通常在溶液中制備的TiO2結晶度低，為獲得良好的晶型常常需要熱處理.通過調節熱處理氣氛可以方便地進行非金屬元素摻雜，如N、S、C及 B等.金振聲等［44］將鈦酸(Na2Ti2O4(OH)2)納米管在NH3氣氛中焙燒得到N摻雜的TiO2納米管，當焙燒溫度高于400℃時，樣品由正交晶系向銳鈦礦相轉變，700℃處理時出現新相TiN.N摻雜TiO2納米管漫反射測量顯示摻雜后TiO2響應擴展至可見光區［42～44］.利用類似的方法Bard等人［45］還開發了TiO2納米管陣列進行C摻雜的方法，即在500～800℃、CO氣流中熱處理.

2.2 半導體復合

除了元素摻雜，也有研究將能帶結構不同的半導體與TiO2復合的手段促進光生載流子的分離，提高電子－空穴對的存活時間.典型的例子是CdS－TiO2復合體系，波長大于387 nm的光不足以激發TiO2，卻可以在CdS中激發出光生載流子，產生的空穴留在CdS的價帶，電子轉移到TiO2的導帶上.電荷的有效分離大大減小了電子－空穴的復合概率，提高了體系光催化活性.J.Kim等［46］利用氣壓差將鈦酸四丁酯和乙醇溶液壓入AAO模板通道內并在500℃、空氣中煅燒，隨后在濃度為2 mol/L的NaOH溶液中將Al2O3模板溶解掉得到銳鈦礦納米管陣列，最后通過雙功能分子DMSA將平均直徑5 nm大小的CdS納米粒子修飾在TiO2表面.隨表面修飾CdS的增加，TiO2納米管的光催化活性增加，表明CdS上的光生電子通過DMSA分子轉移到TiO2納米管的導帶上，并且沒有反向電子傳輸.

Li等人［47］提出了一個簡易的溶液方法在TiO2納米管上修飾CdS或ZnS納米粒子.以CdS為例，將堿液水熱法制備的TiO2納米管、S粉和等化學配比的CdCl2共同加入四氫呋喃中并超聲處理30 min后加入過量KBH4，繼續攪拌12 h并將生成的沉淀收集即得到CdS表面修飾的TiO2納米管.光催化實驗結果表明TiO2納米管表面沉積CdS納米粒子越多，光催化效率越高.

除了量子點，與其他具有合適帶寬的氧化物復合也是研究的重點方向之一.將陽極氧化制備的TiO2納米管陣列浸泡在糊精分子包覆的氧化鐵納米粒子懸浮液(1～10 g·L－1)中可獲得FexOy表面修飾的TiO2納米管陣列［49］.光降解甲基橙實驗表明在5 g·L－1氧化鐵溶液中表面修飾的TiO2一級反應常數相比修飾前提高了30%.然而更高濃度的氧化鐵會堵塞TiO2納米管，因而不能使光催化效率進一步提高.將堿液水熱法制備的TiO2納米管在1.6 g·L－1(NH4)10W12O41· 5H2O的乙醇+水(1:3)混合溶液中攪拌1 h，生成WO3－TiO2納米管復合半導體［50］.

圖3 基于納米管陣列的p－n結光催化模型［48］Fig.3 Principle of the nanotube p－n junction photocatalyst［48］

減少光生載流子的復合是提高光催化劑量子效率的關鍵之一，J.Crittenden等人［48］通過設計基于氧化鈦納米管陣列的p－n結實現了提高載流子壽命的目的.如圖3所示，p－n結形成的空間電場可以對光生電子－空穴對起到分離作用，有效減小電子－空穴的復合概率.p－n結結構可以通過AAO模板原位生成.

2.3 貴金屬負載

具有光催化活性的半導體材料受到一定能量光子輻照后激發產生的電子－空穴對很容易發生復合，理論和實驗證實，僅有一少部分對光催化活性起到積極的正面作用.因而如果能夠提高光生電荷的壽命、降低復合的概率即可大幅提高光催化活性.通常貴金屬具有較大的功函數，與TiO2接觸時可以作為電子阱捕獲光激發產生的導帶電子，從而起到分離電荷、提高電荷對壽命的作用.常用的貴金屬納米粒子有 Au，Pt，Ag和 Ru等［51～55］.值得注意的是，盡管大量文獻報道了負載貴金屬對提高氧化鈦一維結構光催化活性的正面作用，也有科學家認為這種分離電荷的作用時間不長，常態下穩定的貴金屬材料能否在光生空穴作用下保持長時間穩定性仍然值得懷疑［56］.

將在PdCl2乙醇溶液中浸泡過的TiO2納米管陣列在φ(H2)=10%的氣流、500℃下熱處理2 h可以獲得Pd納米粒子表面修飾的TiO2納米管陣列［51］.TiO2納米管向Pd納米粒子的電子轉移增強了Pd的還原能力，通過考察光催化活性發現Pd的最佳負載量(質量分數)為1.25%.

全燮等［52］先在AAO模板孔內電沉積一層Pt納米管，將AAO模板溶解后用氣相法在Pt納米管上沉積一層TiO2，從而在Al基板上得到TiO2－ Pt同軸復合納米管陣列.由于Pt的功函數比TiO2的大，光激發在TiO2納米管上產生的電子經Pt納米管從基板上被消耗，從而促進了電荷分離.將堿液水熱法制備的 TiO2納米管在濃度為0.025 mol/L的RuCl3溶液中攪拌10～20 h，然后在250℃熱處理10 h可在 TiO2表面負載2～4 nm大小的Ru納米粒子，從而將納米管的禁帶寬度由3.1 eV降低到2.56 eV，大大提高了對可見光的響應［53］.

利用貴金屬鹽光照易分解的特性也可以制備負載貴金屬納米粒子.將 TiO2納米管分散在H2PtCl6·6H6O［57］或AgNO3［58］溶液中，紫外光照可將Pt或Ag納米粒子還原并原位沉積在TiO2表面.趙謙等［55］以納米TiO2為原料，通過110℃、10 mol·L－1的NaOH溶液中水熱合成TiO2納米管，然后利用光還原沉積在TiO2納米管上負載Au和Pt納米粒子.采用相同的方法制備TiO2納米管后，李海龍等人［59］在堿性條件下使得到的TiO2納米管與AgNO3的乙二醇溶液反應，得到表面負載Ag納米粒子的TiO2納米管，結構表征結果表明，Ag納米粒子很好地分散在納米管外表面，且未使納米管的晶型結構發生明顯改變.

3 納米管陣列光電性質的幾何形貌特性

TiO2納米管在光照下產生電子－空穴對，并利用表面或溶液中的活性物種將有機分子礦化，在本質上與TiO2納米粒子的光催化過程沒有不同.但由于納米管陣列的特殊形貌結構，它與納米顆粒或薄膜在有機分子吸附、光子的捕獲與散射等方面表現出不同的特性.

首先，納米管的一維方向性為電荷傳輸提供了便利的通道［32］.為提高TiO2表面上的電荷轉移效率，必須設法降低光生電子－空穴對的復合幾率.如圖4所示，由于TiO2納米管陣列垂直地排列在導電Ti基板上，相對Sol－Gel方法制備的TiO2顆粒膜電荷傳輸的距離大大縮短，降低了光生電荷復合的概率，有利于光生載流子向表面吸附有機污染物分子的遷移，從而達到提高光量子效率的作用.

其次，納米管結構提供了較高的比較面積和催化反應的活性點位數.P.Schmuki等［61］利用HF氣體優先在底部聚集的特征將TiO2納米管阻擋層去除，獲得兩端通透的納米管陣列.將通透的TiO2陣列放置在有濃度梯度差的兩種亞甲基藍(MB)溶液之間，發現有較好的滲透能力.光催化實驗結果表明:MB分子在流經TiO2納米管陣列時被催化氧化，降解速率由流通速率而不是光催化反應速率決定.該實驗結果證實MB光催化降解反應主要發生在TiO2納米管壁上.T.Majima等人［62］通過全內反射熒光技術考察了單根TiO2納米管的光催化活性，發現納米管的表面缺陷和氧空位可能影響TiO2導帶電子向溶液中O2的傳遞并進而影響活性基團·OH的產生.

最后，如圖5所示，納米管特殊的空心結構使得光線可以在管內部發生多次反射和吸收，也是提高光催化效率的有利因素.

圖4 不同形貌薄膜光生電子的擴散路徑:(A)燒結球形納米粒子(B)一維結構.盡管納米粒子電極和一維結構內的電子流動都遵循隨機行走模型，但一維結構內電子的行走路徑為直線［60］.Fig.4 Schematic of electron diffusion between(A) sintered spherical nanoparticles and(B)onedimensionalone － dimensionalnanostructures.Electron diffusion through spherical nanoparticles and 1－D structuresisaccording to random walk model［60］.

4 氧化鈦一維納米結構在環境修復中的應用

氧化鈦光生空穴的電勢大于3 eV，與OH－結合后產生的·OH具有極強的氧化性，可以將多種有機物光催化分解從而用于環境修復治理.按照有機污染物的種類，目前TiO2一維納米結構光催化研究中涉及的污染物模型分子主要包括染料、多環芳烴、氯代有機物和其他復雜有機物，部分典型的示例如表1所示.

表1 光催化降解有機物模型分子和對應的TiO2一維納米結構Table 1 Organic molecules used in photocatalytic reactions and corresponding 1D nanostructures of TiO2

圖5 納米管通過多次反射提高光利用率示意圖［37］Fig.5 Illustration showing that pipe geometry could capture more reflected light［37］

5 結語

氧化鈦一維納米結構具有獨特的結構和優異的光催化性能，在環境污染物治理方面顯示出巨大的應用潛能.隨著制備和光催化活性改進技術的日益成熟，氧化鈦一維結構在光催化領域中的應用將不斷擴展.相信在未來幾年內，在利用可見光催化氧化有機污染物用于環境治理和修復領域中會有很大突破，并對染料敏化太陽能電池、太陽能制氫等相關領域產生重大而深刻的影響.

［1］Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature，1972，238:37－38.

［2］Carey J H，Lawrence J，Tosine HM.Photodechlorination of PCB’s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions［J］.Bull Environ Contam Toxicol，1976，16:697－701.

［3］Adachi M，Murata Y，Harada M，et al.Formation of titania nanotubes with high photo－catalytic activity［J］.Chem Lett，2000，29:942－943.

［4］Tachikawa T，Tojo S，Fujitsuka M，et al.Photoinduced charge separation in titania nanotubes［J］.J Phys Chem B，2006，110:14055－14059.

［5］Mor G K，ShankarK，PauloseM，etal.Enhanced photocleavage of water using titania nanotube arrays［J］.Nano Lett，2005，5:191－195.

［6］Kasuga T，Hiramatsu M，Hoson A，et al.Formation of titanium oxide nanotube［J］.Langmuir，1998，14:3160－3163.

［7］王曉冬，金振聲，張治軍.納米管鈦酸鈉及其衍生物［J］.化學進展，2006，18:1208－1217.

(Wang X D，Jin Z S，Zhang Z J.Nanotube sodium titanate and its derivatives［J］.Prog Chem，2006，18:1208－1217.)

［8］Du G H，Chen Q，Che R C，et al.Preparation and structure analysis of titanium oxide nanotubes［J］.Appl Phys Lett，2001，79:3702－3704.

［9］Tsai C －C，Teng H.Structural features of nanotubes synthesized from NaOH treatment on TiO2with different post－treatments［J］.Chem Mater，2006，18:367－373.

［10］Nian J－N，Teng H.Hydrothermal synthesis of singlecrystalline anatase TiO2nanorods with nanotubes as the precursor［J］.J Phys Chem B，2006，110:4193－4198.

［11］An H，Zhu B，Li J，et al.Synthesis and characterization of thermally stable nanotubular TiO2and its photocatalytic activity［J］.J Phys Chem C，2008，112:18772－18775.

［12］劉國光，郭小陽，鄭立慶，等.Zr－TiO2納米管的制備及其光催化活性的初步研究［J］.環境科學學報，2008，28: 710－713.

(Liu G G，Guo X Y，Zheng L Q，et al.Preparation of Zrdoped TiO2composite nanotube and investigation of their photocatalytic activity［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2008，28:710－713.)

［13］Wang W，Lin H，Li J，et al.Formation of titania nanoarrays by hydrothermal reaction and their application in photovoltaic cells［J］.J Am Ceram Soc，2008，91:628－631.

［14］Feng X，Shankar K，Varghese O K，et al.Vertically aligned single crystalTiO2nanowire arraysgrown directly on transparent conducting oxide coated glass:synthesis details and applications［J］.Nano Lett，2008，8:3781－3786.

［15］Horvath E，Kukovecz A，Konya Z，et al.Hydrothermal conversion of self－assembled titanate nanotubes into nanowires in a revolving autoclave［J］.Chem Mater，2007，19:927－931.

［16］崔云濤，王金淑，李洪義，等.原位合成TiO2納米管陣列及其光催化性能研究［J］.無機材料學報，2008，23:1259－1262.

(Cui Y T，Wang J S，Li H Y，et al.Study on synthesis in situ and photocatalytic activity of TiO2nanotubes array films［J］.J Inorganic Mater，2008，23:1259－1262.)

［17］蔣武鋒，凌云漢，白新德，等.原位模板法在鋁基板上制備TiO2納米管陣列薄膜［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36:1178－1180.

(Jiang W F，Ling Y H，Bai X D，et al.In－situ template synthesis of TiO2nanotube array films on Al substrates［J］.Rare Metal Mater Engin，2007，36:1178－1180.)

［18］Li G，Liu Z，Zhang Z，et al.Preparation of titania nanotube arrays by the hydrothermal method［J］.Chinese Journal of Catalysis，2009，30:37－42.

［19］Zwilling V，Darque－Ceretti E，Boutry－Forveille A，et al.Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy［J］.Surf Interface Anal，1999，27: 629－637.

［20］Gong D，Grimes C，Varghese O，et al.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation［J］.J Mater Res，2001，16:3331－3334.

［21］張毓芳，張正國，方曉明.TiO2一維納米材料及其納米結構的合成［J］.化學進展，2007，19:494－501.

(Zhang Y F，Zhang Z Z，Fang X M.Synthesis of onedimensional TiO2nanomaterials and their nanostructures［J］.Prog Chem，2007，19:494－501)

［22］Guan D，Fang H，Lu H，et al.Preparation and doping of anodic TiO2nanotube array［J］.Prog Chem，2008，20:1868－1879.

［23］Mor G K，Varghese O K，Paulose M，et al.A review on highly ordered，vertically oriented TiO2nanotube arrays: Fabrication，material properties，and solar energy applications［J］.Sol Energy Mater Sol Cells，2006，90:2011－2075.

［24］Macak J M，Tsuchiya H，Ghicov A，et al.TiO2nanotubes: Self－organized electrochemical formation，properties and applications［J］.Current Opinion in Solid State and Materials Science，2007，11:3－18.

［25］Oh H－J，Lee J－H，Kim Y－J，et al.Synthesis of effective titania nanotubes for wastewater purification［J］.Appl Catal B，2008，84:142－147.

［26］Paulose M，Shankar K，Yoriya S，et al.Anodic growth of highly ordered TiO2nanotube arrays to μm in length［J］.J Phys Chem B，2006，110:16179－16184.

［27］Prakasam H E，Shankar K，Paulose M，et al.A new benchmark for TiO2nanotube array growth by anodization［J］.J Phys Chem C，2007，111:7235－7241.

［28］Paulose M，Prakasam H E，Varghese O K，et al.TiO2nanotube arrays of 1000 μm length by anodization of titanium foil:phenol red diffusion［J］.J Phys Chem C，2007，111: 14992－14997.

［29］Richter C，Wu Z，Panaitescu E，et al.Ultra－high－aspectratio titania nanotubes［J］.Adv Mater，2007，19:946－948.

［30］Allam N K，Grimes C A.Formation of vertically oriented TiO2nanotube arrays using a fluoride free HCl aqueous electrolyte［J］.J Phys Chem C，2007，111:13028－13032.

［31］Nguyen Q A，Bhargava Y V，Devine T M.Titania nanotube formation in chloride and bromide containing electrolytes［J］.Electrochem Commun，2008，10:471－475.

［32］Liu Z，Zhang X，Nishimoto S，et al.Highly ordered TiO2nanotube arrays with controllable length for photoelectrocatalytic degradation of phenol［J］.J Phys Chem C，2008，112:253－259.

［33］萬斌，沈嘉年，陳鳴波，等.陽極氧化制備TiO2納米管及其光催化性能［J］.化學學報，2007，66:1301－1306.

(Wan B，Shen J N，Chen M B，et al.Preparation of TiO2nanotubes by anodization and its photocatalytic performance［J］.Acta Chimica Silica，2007，66:1301－1306.)

［34］萬斌，沈嘉年，陳鳴波，等.陽極氧化法制備TiO2納米管及其光催化性能［J］.應用化學，2008，25:665－668.

(Wan B，Shen J N，Chen M B，et al.TiO2nanotube prepared via anodizing and its photocatalytic performance［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2008，25:665－668.)

［35］Mor G，Varghese O，Paulose M，et al.Fabrication of tapered，conical－shaped titania nanotubes［J］.J Mater Res，2003，18:2588－2593.

［36］Allam N K，Shankar K，Grimes C A.A general method for the anodic formation of crystalline metal oxide nanotube arrays without the use of thermal annealing［J］.Adv Mater，2008，20:3942－3946.

［37］Shankar K，Basham J I，Allam N K，et al.Recent advances in the use of TiO2nanotube and nanowire arrays for oxidative photoelectrochemistry［J］.J Phys Chem C，2009，113:6327－6359.

［38］薛寒松，李華基，胡慧芳，等.鑭摻雜二氧化鈦納米管光催化性能［J］.中國稀土學報，2008，26(1):18－23.

(Xue H S，Li H J，Hu H F，et al.Photocatalytic property of lanthanum－doped titanium dioxide nanotube［J］.J Chin Rare Earth Soc，2008，26(1):18－23.)

［39］薛寒松，李華基，易于，等.鈰摻雜二氧化鈦納米管光催化性能［J］.機械工程材料，2008，32(6):36－39.

(Xue H S，Li H J，Yi Y，et al.Photocatalytic property of cerium－doped titanium dioxide nanotube［J］.Mater Mech Eng，2008，32(6):36－39.)

［40］Lu N，Quan X，Li J，et al.Fabrication of boron－doped TiO2nanotube array electrode and investigation ofits photoelectrochemical capability［J］.J Phys Chem C，2007，111:11836－11842.

［41］Li J，Lu N，Quan X，et al.Facile method for fabricating boron － doped TiO2nanotube array with enhanced photoelectrocatalytic properties［J］.Ind Eng Chem Res，2008，47:3804－3808.

［42］Jiang Z，Yang F，Luo N，et al.Solvothermal synthesis of N－doped TiO2nanotubes forvisible－ light－ responsive photocatalysis［J］.Chem Commun，2008，47:6372－6374.

［43］孫超，黃浪歡，劉應亮.氮摻雜二氧化鈦納米管制備與光催化性能［J］.功能材料，2005，36(9):1412－1415.

(Sun C，Huang L H， Liu Y L. Preparation and characterization of N －doped TiO2nanotubes［J］.Funct Mater，2005，36(9):1412－1415.)

［44］馮彩霞，王巖，金振聲，等.N摻雜納米TiO2可見光催化氧化丙烯的動力學行為［J］.物理化學學報，2008，24(4): 633－638.

(FengC X，Wang Y，Jin Z S，et al.Kinetic behavior of visible light photocatalytic oxidation of propylene for N－doped nano－TiO2［J］.Acta Physico－Chimica Sinica，2008，24 (4):633－638.)

［45］Park J H，Kim S，Bard A J.Novel carbon－doped TiO2nanotube arrays with high aspect ratios for efficient solar water splitting［J］.Nano Lett，2006，6:24－28.

［46］Kim J，Choi J，Lee Y，et al.Enhanced photocatalytic activity in composites of TiO2nanotubes and CdS nanoparticles［J］.Chem Commun，2006，2006:5024－5026.

［47］Li H，Zhu B，Feng Y，et al.Synthesis，characterization of TiO2nanotubes－supported MS(TiO2NTs@MS，M=Cd，Zn)and their photocatalytic activity［J］.J Solid State Chem，2007，180:2136－2142.

［48］Chen Y，Crittenden J C，Hackney S，et al.Preparation of a novel TiO2－based junction nanotube photocatalyst［J］.Environ Sci Technol，2005，39:1201－1208.

［49］Kontos A I，Likodimos V，Stergiopoulos T，et al.Selforganized anodic TiO2nanotube arrays functionalized by iron oxide nanoparticles［J］.Chem Mater，2009，21:662－672.

［50］Grandcolas M，Louvet A，Keller N，et al.Layer－by－layer deposited titanate－based nanotubes for solar photocatalytic removal of chemical warfare agents from textiles［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48:161－164.

［51］Mohapatra S K， KondamudiN， Banerjee S， etal.Functionalization of self－organized TiO2nanotubes with Pd nanoparticles for photocatalytic decomposition of dyes under solar light illumination［J］.Langmuir，2008，24:11276－11281.

［52］Chen H，Chen S，Quan X，et al.Fabrication of TiO@Pt coaxialnanotube array schottky structuresfor enhanced photocatalytic degradation of phenol in aqueous solution［J］.J Phys Chem C，2008，112:9285－9290.

［53］Khan M A，Han D H，Yang O－B.Enhanced photoresponse towards visible light in Ru doped titania nanotube［J］.Appl Surf Sci，2009，255:3687－3690.

［54］Ma R，Sasaki T，Bando Y.Layer－by－layer assembled multilayer films of titanate nanotubes，Ag－ or Au－loaded nanotubes，and nanotubes/nanosheets with polycations［J］.J Am Chem Soc，2004，126:10382－10388.

［55］趙謙，荊俊杰，姜廷順，等.二氧化鈦納米管的合成及光催化性能［J］.硅酸鹽學報，2008，36(S1):1－5.

(Zhao Q，Jing J J，Jiang T S，et al.Photocatalytic property and synthesis of titania nanotubes［J］.J Chin Ceram Soc，2008，36(S1):1－5.)

［56］Subramanian V，Wolf E，Kamat P V.Semiconductor－metal composite nanostructures to what extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic［J］.J Phys Chem B，2001，105: 11439－11446.

［57］Nishijima K，Fukahori T，Murakami N，et al.Development of a titania nanotube(TNT)loaded site－selectively with Pt nanoparticles and their photocatalytic activities［J］.Appl Catal A，2008，337:105－109.

［58］Paramasivam I，Macak J，Schmuki P.Photocatalytic activity of TiO2nanotube layers loaded with Ag and Au nanoparticles［J］.Electrochem Commun，2008，10:71－75.

［59］李海龍，羅武林，陳濤，等.載Ag二氧化鈦納米管的制備及其光催化性能［J］.物理化學學報，2008，24(8):1383－1386.

(Li H L，Luo W L，Chen T，et al.Preparation and photocatalytic performance of titania nanotubes loaded with Ag nanoparticles［J］.Acta Phys－Chim Sin，2008，24(8):1383－1386.)

［60］Jose R，Thavasi V，Ramakrishna S.Metal oxides for dyesensitized solar cells［J］.J Am Ceram Soc，2009，92:289－301.

［61］Albu S P，Ghicov A，Macak J M，et al.Self－organized，free－standing TiO2nanotube membrane for flow －through photocatalytic applications［J］.Nano Lett，2007，7:1286－1289.

［62］Naito K，Tachikawa T，Fujitsuka M，et al.Single－molecule observation of photocatalytic reaction in TiO2nanotube: importance of molecular transport through porous structures［J］.J Am Chem Soc，2009，131:934－936.

［63］Wu J－M，Zhang T－W，Zeng Y－W，et al.Large－scale preparation of ordered titania nanorods with enhanced photocatalytic activity［J］.Langmuir，2005，21:6995－7002.

［64］陶海軍，秦亮，王玲，等.TiO2納米管陣列的制備、熱處理及其光催化性能［J］.中國有色金屬學報，2007，17(5): 693－698.

(Tao H J，Qin L，Wang L，et al.Fabrication，anneal and photocatalysis applications of self－organized TiO2nanotubes［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2007，17 (5):693－698.)

［65］Awitor K，Rafqah S，Géranton G，et al.Photo－catalysis using titanium dioxide nanotube layers［J］.J Photochem Photobiol A，2008，199:250－254.

［66］Melghit K，Al－Rabaniah S S.Photodegradation of congo red under sunlight catalysed by nanorod rutile TiO2［J］.J Photochem Photobiol A，2006，184:331－334.

［67］KarA， Smith Y R， Subramanian V R. Improved photocatalytic degradation of textile dye using titanium dioxide nanotubes formed over titanium wires［J］.Environ Sci Technol，2009，43:3260－3265.

［68］Hou Y，Li X，Zou X，et al.Photoeletrocatalytic activity of a Cu2O－loaded self－organized highly oriented TiO2nanotube array electrode for 4－chlorophenol degradation［J］.Environ Sci Technol，2009，43:858－863.

［69］Inagaki M，Kondo N，Nonaka R，et al.Structure and photoactivity of titania derived from nanotubes and nanofibers［J］.J Hazard Mater，2009，161:1514－1521.

［70］王寧，李新勇，侯陽，等.TiO2納米管的陽極氧化法制備及對對氯苯酚的光電降解研究［J］.科學通報，2008，53

(13):1528－1532.(Wang N，Li X Y，Hou Y，et al.Preparation of anodic TiO2nanotubes and photoelectro－degradation of chlorophenol［J］.Chin Sci Bull，2008，53(13):1528－1532.)

［71］Gao Z，Yang S，Ta N，et al.Microwave assisted rapid and complete degradation ofatrazine using TiO2nanotube photocatalyst suspensions［J］.J Hazard Mater，2007，145:424－430.

［72］Liang H，Li X.Effects of structure of anodic TiO2nanotube arrays on photocatalytic activity for the degradation of 2，3－dichlorophenol in aqueous solution［J］.J Hazard Mater，2009，162:1415－1422.

［73］Liu Z，Zhang X，Nishimoto S，et al.Efficient photocatalytic degradation of gaseous acetaldehyde by highly ordered TiO2nanotube arrays［J］.Environ Sci Technol，2008，42:8547－8551.

［74］Nishijima K，Fujisawa Y，Murakami N，et al.Development of an S－doped titania nanotube(TNT)site－selectively loaded with iron(III)oxide and its photocatalytic activities［J］.Appl Catal B，2008，84:584－590.

［75］Khan M A，Jung H －T，Yang O －B.Synthesis and characterization of ultrahigh crystalline TiO2nanotubes［J］.J Phys Chem B，2006，110:6626－6630.

［76］Hsu Y－Y，Hsiung T－L，Wang H P，et al.Photocatalytic degradation of spill oils on TiO2nanotube thin films［J］.Mar Poll Bull，2008，57:873－876.

One－dimensional photocatalytic nanostructure of titania for environmental remediation

LI Song，QIN Gao-wu，ZUO Liang
(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials(MoE)，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Due to the high activity in photocatalysis and excellent stability，TiO2has been widely used in the field of environmental remediation and photovoltaic conversion.Investigations so far reveal that many pollutants can be degraded by illuminated TiO2，including halogenated hydrocarbon，azo dye，polycyclic aromatic hydrocarbon，and pesticide.One－dimensional nanostructures such as nanowire，nanotube，nanorod and their arrays exhibit unique photocatalytic performance because of the high surface－to－volume ratio and high aspect ratio.In this article，research works on preparation and photodegradation of kinds of organic contaminants using one－dimensional structured TiO2are reviewed.The specific roles of the anisotropic structure on improving the photocatalytic activities are also discussed.

titania;one－dimensional nanostructure;photocatalysis;environmental remediation

TB 34;X 703.1

A

1671-6620(2011)04-0309-09

2011-09-19.

遼寧省博士科研啟動基金 (20101030).

李松 (1979—)，男，山東汶上人，東北大學講師，E－mail:lis@smm.neu.edu.cn.秦高梧 (1970—)，男，江蘇鹽城人，東北大學教授，博士生導師.左良 (1963—)，男，安徽桐城人，東北大學教授，博士生導師.