準分子激光照射對RR－P3HT薄膜形態影響

茹家勝

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

準分子激光照射對RR－P3HT薄膜形態影響

茹家勝

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

報告了波長248 nm準分子激光對RR－P3HT薄膜照射加工的實驗結果.發現248 nm準分子激光對RR－P3HT薄膜材料的燒蝕機制既包含光化學作用也包含光熱作用.燒蝕作用使RR－P3HT薄膜分光光譜發生了藍移，并改變了滴涂法制備的RR－P3HT薄膜在基板上的配向.

高度區域規則的聚合物薄膜;聚3－已基噻吩;準分子激光;燒蝕

激光獨一無二的特性使得它在材料微加工、微制造、表面修飾等很多方面得到廣泛的應用.紅外激光的熱加工方式雖然已經得到了廣泛的應用，但卻不適合于需要避免熱損傷的聚合物材料.因此，人們利用 ArF，KrF，XeCl，Ar離子，三和四倍頻Nd:YAG等紫外激光的冷加工方式對 PI，TMSDMA，PMMA，PEEK，PSU 等聚合物材料進行了大量的探索性研究［1～6］.

聚(3－己基噻吩)Poly(3－Hexylthiophene)［P3HT］是一種良好的有機半導體材料，具有熱穩定性高，可溶性好，液相成膜簡單，制備成本低等特點.特別是高度區域規則的聚(3－己基噻吩)［RR－P3HT］，它的結晶性及微觀結構更加易于半導體載流子傳輸，被廣泛用于OFET的器件的研究［7～12］.紫外激光加工聚合物材料的基本原理就是紫外光子引起聚合物大分子成鍵電子躍遷，引起鍵的斷裂，并相應地伴隨著熱作用過程.這一過程被稱為激光燒蝕(laser ablation).本文實驗研究波長248nm準分子激光照射對玻璃基板上RR－P3HT薄膜形態的影響.

1 實驗方法

2 結果與分析

在玻璃基板上采用滴涂和旋涂兩種方法分別制備了RR－P3HT薄膜.溶液質量分數為0.3%，溶劑為三氯甲烷.滴涂時采用了溶劑的氛圍氣環境，滴下量為40 μl，干燥時間約為20 min.旋涂時旋轉速度為2 000 r/min甩10 s.測得膜厚約為50 nm和300 nm.滴涂膜樣品命名為A，B和C.旋涂樣品命名為D，E和F.RR－P3HT薄膜的紫外－可視分光光譜在圖3和圖4表示.

圖3 采用滴涂法制備的RR－P3HT薄膜的紫外－可視分光光譜Fig.3 UV－visible absorption spectrum of RR－P3HT thin films prepared by drop cast method

圖4 采用旋涂法制備的RR－P3HT薄膜的紫外－可視分光光譜Fig.4 UV－visible absorption spectrum of RR－P3HT thin films prepared by spin coating method

由圖3，圖4可以觀察到，滴涂法制備的RR－P3HT薄膜A，B和C在波長520和550 nm處有吸收峰，在610 nm處有一個右肩峰［13］.采用旋涂法制備的RR－P3HT薄膜D，E和F在520 nm處有寬吸收峰，沒有明顯的右肩峰.這顯示了制膜方法不同對RR－P3HT薄膜性能的影響.進一步觀測兩種薄膜的X射線衍射圖譜.由圖5可見，滴涂法制備的RR－P3HT薄膜在2θ=5.40(°)(晶格尺寸為1.65 nm)處有一個強衍射峰，旋涂法制備的RR－P3HT薄膜觀測不到衍射峰.以上結果表明，滴涂法制備的RR－P3HT薄膜在玻璃基板上垂直配列，旋涂法制備的RR－P3HT薄膜在玻璃基板上水平配列［14］.RR－P3HT分子共軛平面垂直或平行于基板配列示意圖如圖6(a)和(b)所示.

圖5 RR－P3HT薄膜和所用玻璃基板的X射線衍射圖譜.大約在17(°)到30(°)之間的衍射峰為玻璃基板固有Fig.5 XRD profiles of the RR－P3HT films and glass substrate.The wide peaks from ～17(°)to 30(°)are from glass substrate

圖7、8、9顯出了激光照射加工前后薄膜的紫外－可視分光光譜和X射線衍射圖譜.樣品表面位置的激光強度約為150 mJ/cm2，照射時采用1Hz的發射頻率.由圖7和圖8可以觀察到，在激光照射加工后，RR－P3HT薄膜特有的吸收峰消失了，并且發生了藍移.由圖9可見，在激光燒蝕加工后，滴涂法制備的RR－P3HT薄膜在2θ=5.40(°)處的強衍射峰消失了.這表明激光照射改變了 RR－P3HT分子在基板上配向，RRP3HT分子在基板上配向由垂直配向變為水平或隨機配向.由于采用面外(out－of－plane)X射線衍射儀，無法對配向變化作進一步判定.

圖10顯出了旋涂法制備的RR－P3HT薄膜的激光燒蝕部分和被遮擋部分的光學顯微鏡照片.激光強度約150 mJ/cm2，采用1Hz的發射頻率，照射200次.可見激光照射部分和被遮擋部分界限分明，薄膜照射200次依然有顏色殘留可以觀測到.RR－P3HT薄膜用激光燒蝕比較難于完全清除，說明波長248 nm準分子激光對RRP3HT薄膜的燒蝕過程光熱機制較弱.

圖11顯出了旋涂法制備的RR－P3HT薄膜的未被激光燒蝕部分(a)和被激光燒蝕部分(b)的原子間力顯微鏡照片.激光強度約150 mJ/cm2，照射1次.可見激光燒蝕部分的晶體尺寸明顯變小，同時也可以觀察到表明熱熔痕跡.光子作用在RR－P3HT分子上，大部分能量引起分子轉動和振動能級的變化，以熱的形式引起溫度升高導致聚合物主鏈的熱解聚，主鏈解聚變短表現為吸收光譜的藍移.分子轉動和重融導致滴涂膜在玻璃基板上的配向的改變.因此，紫外波段248 nm準分子激光對RR－P3HT薄膜材料的燒蝕機制既包含光化學作用也包含光熱作用.至于熱效應和光解效應對于RR－P3HT薄膜所占比例是多少，具體的物理和化學模型有待進一步的研究.以上實驗結果及結論與激光燒蝕可能導致有機聚合物的形態改變［15～17］相一致.

3 結語

本文報告了波長248 nm準分子激光對聚合物的激光燒蝕加工實驗結果.結果表明準分子激光燒蝕對RR－P3HT薄膜是熱機制和非熱機制共存的.激光燒蝕可以對RR－P3HT薄膜進行加工.可以改變RR－P3HT晶體尺寸，使分光光譜發生了藍移.并可以改變RR－P3HT分子在基板上配向.這一結果對改善場效應器件的性能不理想，但是它提供了一種改變器件的性能方法和使部分失效的方法，對于同一基板上同時制作大量不同性能器件提供了一種有益的探索.

［1］Srinivasan R， Mayne － Baton V. Self－ developing photoneching of poly(ethylene terephalate)films by far ultraviolet excimer laser radiation ［J］.Appl Phys Lett，1982，41:576－578.

［2］Dyer P E，Sidhu J.Excimer laser ablation and thermal coupling efficiency to polymer films［J］.J Appl Phys，1985，57(4):1420－1422.

［3］Dyer P E，Jekins S D，Sidhu J.Development and origin of conical structures on XeCl laser ablated polyimide［J］.Appl Phys Lett，1986，49(8):453 －455.

［4］Ehrlich D J.Application of lasers in microelectronics and micromechanics［M］.Excimer Lasers，edited by L D Laude，Boston:Kluwer Academic Publishers，1994.

［5］Yung K C，Zeng D W，Yue T M.XPS investigation of Upilex－S polyimide ablated by 355nm Nd:YAG laser irradiation ［J］.Applied Surface Science，2001，173:194－201.

［6］Pfleging W，Hanemann T，Bernauer W.Laser micromchining of polymeric mold inserts for rapid prototyping of PMMADevices via photomoding［C］//Proceedings of SPIE，2002，4367:318－329.

［7］Sirringhaus H，Kawase T，Friend R H，et al.High －resolution inkjet printing of all－ polymer transistor circuits［J］.Science，2000，290(5499):2123－2126.

［8］Kline R J，McGehee M D，Kadnikova E N，et al.Controlling the field－effect mobility of regioregular polythiophene by changing the molecular weight［J］.Adv Mater，2003，15(18):1519－1522.

［9］Sirringhaus H，Brown P J，Friend R H，et al.Two －dimensional charge transport in self－organized，highmobility conjugated polymers［J］.1999，401(6754):685－688.

［10］Kim D H，Park Y D，Jang Y，et al.Enhancement of fieldeffect mobility due to surface－mediated molecular ordering in regioregular polythiophene thin film transistors［J］.Adv Funct Mater，2005，15(1):77－82.

［11］Wang X，Ochiai S，Sawa G，et al.Organic field － effect transistors with crosslinkable poly(vinyl alcohol)insulator and spin－coated/drop－cast poly(3－hexylthiophene－2，5－diyl)semiconductor［J］.Jpn J Appl Phys Part1，2007，46(3B):1337－1342.

［12］Kim D H，Jang Y，Park Y D ，et al.Surface－induced conformational changesinpoly(3－hexylthiophene)monolayer films［J］.langmuir，2005，21(8):3203 －3206.

［13］Hagler T W，Pakbaz K，Voss K F，et al.Enhanced order and electronic delocalization in conjugated polymers oriented by gel processing in polyethylene［J］.Phys Rev B，1991，44(16):8652－8666.

［14］Yang C Y，Soci C，Moses D，et al.Aligned rrP3HT film:Structural order and transport properties［J］.Synthetic Metals，2005，155:639－642.

［15］Srinivasan R，Braren B.Ultraviolet laser ablation of organic polymers［J］.Chem Rev，1989，89(6):1303 －1316.

［16］Chen S，Lee I－ Y S，Tolbert W A，et al.Applications of ultrafast temperature jump spectroscopy to condensed phase molecular dynamics［J］.J Phys Chem，1992，96(18):7178－7186.

［17］Fukumura H，Takahashi E，Masuhara H.Time－ resolved spectroscopic and photographic studies on laser ablation of poly(methyl methacrylate)film doped with biphenyl［J］.J Phys Chem，1995，99(2):750－757.

Morphology of RR－P3HT film irradiated by the excimer laser

RU Jia-sheng

(School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

This paper reports the results of an experiment designed to study the role of thermal and non－thermal processes in pulsed laser induced ablation in polymers.We observed the change in orientation of poly(3－hexylthiophene)on substrate induced by excimer laser irradiation at the wavelength of 248 nm.We discussed the onset of ablation and the mechanisms leading to ablation.Laser induced heating and ablative photo dynamical excitation results in the change of polymer orientation on the substrate.

regioregular polymer thin film;poly 3－hexylthiophene;excimer laser;ablation

TN 305.7

A

1671-6620(2011)04-0305-04

實驗中，激光器采用MPB communications Inc公司的ASX－750型準分子激光器，波長為248 nm，脈沖寬度為25 ns，單脈沖最大能量為270 mJ，最大發射頻率60 Hz.激光照射加工系統示意圖如圖1所示.加工系統由激光器，透鏡，遮光板，試料架組成，激光束通過透鏡后匯聚到樣品的前表面，通過調節b的長度來調節照射強度.

制作薄膜的膜厚由SloanTechnology公司生產的薄膜表面粗度計Dektalk IIA進行測量.薄膜的光學特性用Shimadzu公司生產的分光光度計UV－2450進行測量.配向用RIGAKU公司生產的X射線衍射儀RAD－rX(CuKαradiation source)進行測量.薄膜的表面形態用NanoNavi公司生產的原子間力顯微鏡SPA400進行觀測.

2011-09-20.

茹家勝 (1972—)，男，漢族，山東蓬萊人，工學博士，E－mail:rujs@smm.neu.edu.cn.