均勻設計優化硒催化氫化丁腈橡膠乳液的研究

歐浩明，彭曉宏

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州，510640)

均勻設計優化硒催化氫化丁腈橡膠乳液的研究

歐浩明，彭曉宏

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州，510640)

以硒粉為催化劑，水合肼和過氧化氫為氧化還原引發體系，進行了常溫常壓下的丁腈橡膠乳液加氫反應，采用均勻設計法研究了水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量、二酰亞胺凝膠抑制劑用量、反應溫度以及反應時間等對丁腈橡膠氫化度的影響，并利用紅外光譜對氫化產物進行了表征。實驗結果表明，在適宜的反應條件下，可制得氫化度為90%的氫化丁腈橡膠。

均勻設計法;二酰亞胺;丁腈乳膠;硒粉;催化氫化

丁腈橡膠(簡稱NBR)由丙烯腈和丁二烯共聚而成，是一種典型的耐油橡膠，而僅對NBR的雙鍵部分有選擇性進行氫化的橡膠則稱為氫化丁腈橡膠或飽和丁腈橡膠(簡稱HNBR)。氫化丁腈橡膠與傳統的丁腈橡膠相比，其分子結構中含有少量或不含碳碳雙鍵，它不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且還具有更優異的耐熱、耐氧化、耐化學品性能，在許多方面可取代氟橡膠或其他特種橡膠，故廣泛地應用于油田、汽車及其他工業領域［1］。目前HNBR的工業生產方法主要是通過用貴金屬催化劑對丁腈橡膠溶液進行高溫高壓氫氣催化氫化，但存在著諸如流程長、成本高等缺點，仍需不斷探索更好的HNBR制備方法。二酰亞胺法加氫NBR乳液是制備HNBR的新興方法，具有不使用貴金屬催化劑、不使用高壓氫氣、工藝簡單、污染性小的優點，是極具工業前景的方法［2］。

1984年，Wideman［3］首次發現 NBR 膠乳可在水合肼、O2或H2O2等氧化劑，以及銅、鐵等金屬離子引發劑的作用下直接生成HNBR，開創了聚合物乳液加氫的新方法，但氫化過程中產物發生嚴重的交聯。Belt［4］等用硼酸代替硫酸銅為氧化還原體系的催化劑，對丁睛膠乳進行加氫可制得加氫度達96%的HNBR，大大降低水合臍的用量，但產物凝膠含量達60%，缺乏可加工性。加拿大的Rempel［5］以及國內的周淑芹［6］曾以水合肼/過氧化氫/硼酸氫化體系對丁腈膠乳進行加氫研究，制備出一定氫化度的氫化丁腈橡膠，但兩者所得反應條件各異，且凝膠理論［7，8］發展相左，仍未能對產物凝膠情況有很好的解決辦法。近期巴西Schulz［9］以硒元素和氧氣代替硼酸和雙氧水進行丁腈膠乳加氫反應，其反應機理為水合肼被硒元素奪取氫原子催化生成二酰亞胺，二酰亞胺再與丁腈橡膠中的烯烴部分反應形成新的C—H鍵，使碳碳雙鍵加氫反應完成。Schulz反應所得產物氫化效果及凝膠狀況較好，但所需氧氣大大過量，實際應用性不強。本文在現有技術基礎上，參考Schulz反應體系機理，以硒粉為催化劑，B215為抗凝劑，水合肼和過氧化氫為氧化還原引發體系，在常溫常壓下對丁腈橡膠乳液進行直接氫化。實驗在結合均勻設計方法確定反應各因素對實驗結果影響的基礎上，又進行了反應配方的優化，結果表明，在適宜的反應條件范圍內，可制得氫化度為90%的氫化丁腈橡膠。

1 實驗部分

1.1 試劑

丁腈橡膠乳液:固含量43%，丙烯腈含量26%，無錫亞泰合成膠有限公司;硒粉:200目，99.5+% ，Acros Oganics;水合肼:100%(肼含量64%)，Acros Oganics;過氧化氫:30%，分析純，廣州市東紅化工廠;無水乙醇:分析純，廣州市東紅化工廠;抗氧化劑B215:南京華立明科工貿有限公司;三氯甲烷:分析純，廣州市東紅化工廠;溴化鉀:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;消泡劑A:道康寧消泡劑A。

1.2 試樣制備

將15ml的丁腈橡膠乳液與一定量的硒粉和B215混合均勻后加入到帶冷凝器、恒壓漏斗和機械攪拌的三口圓底燒瓶中，再加入一定量的水合肼和一兩滴消泡劑，開始攪拌。量取一定量的過氧化氫加入到恒壓漏斗內，升溫至設定值的時候開始慢慢滴加。調節滴加速度使過氧化氫在一定的時間內均勻滴完，再繼續反應三個小時。停止反應。

將反應后的乳液用20%的氯化鈉溶液破乳沉淀、然后過濾，分別用水和乙醇清洗好，用濾紙把水份吸干。產物于50℃中干燥，稱取約0.1 g溶解于10 ml三氯甲烷中，然后用傅立葉紅外光譜(FTIR)法測定產物的氫化度。

1.3 FTIR 表征

產物結構采用德國Brucker傅立葉紅外變換光譜儀進行分析。以涂膜法將產物附在KBr壓片上，烘干后進行紅外光譜測試。

1.4 氫化度測定

丁腈橡膠以及氫化后產物的不飽和度依據SHT 1762－2008氫化丁腈橡膠(HNBR)剩余不飽和度測定紅外光譜法測量計算得出［10］。

1.5 交聯度測定［8］

2 結果與討論

2.1 均勻設計實驗

HNBR的特性主要取決于丙烯腈含量、門尼粘度及飽和程度(即氫化度)。其中，丙烯腈含量和門尼粘度均可由所用的丁腈橡膠決定。因此，HNBR的工藝性能實際上是由氫化度來控制的［11］。為了獲得高氫化度和性能良好的HNBR，在實驗工藝優化之前，先采用均勻設計法優化氫化反應配方，參照反應物種類和各項反應條件，主要有6個影響因素，如表1所示。為保證實驗的全面性，每個因素做5個水平，故選用均勻設計表 U25(56)［12］。

反應物用量均為與丁腈橡膠所含C=C雙鍵摩爾數的比值(ratio)計算得出，其中水合肼用量與C=C雙鍵比值分別為 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1;硒粉為 0.002∶1、0.004∶1、0.006∶1、0.008∶1、0.010∶1;過氧化氫為 1.0∶1、1.2∶1、1.5∶1、1.8∶1、2.0∶1。另外抗氧化劑 B215 用量分別為丁腈橡膠固含量質量的1%、2%、4%、6%、8%。

表1 均勻實驗方案各因素及水平設計Table1 Factors and levels in uniform design

均勻實驗方案所得氫化度結果見表2。

表2 均勻實驗方案U25(56)及實驗結果Table 2 Uniform design U25(56)and experimental result

由表2可以看出反應溫度對反應結果的影響比較明顯。產物的氫化度大體隨著反應溫度的升高而增加，反應溫度每升高10℃，HNBR的氫化度大概能提高10%～15%左右。而在各個溫度階段反應中，由于各反應物并非以單因素變化進行反應，所得產物氫化度并不完全跟各因素成線性關系。因此必須進行多元線性回歸分析以獲得結果。

若使因素反應溫度、水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量、B215用量和反應時間對應變量x1、x2、x3、x4、x5、x6，氫化度對應 y，做一元回歸分析，可得:

由回歸方程可知:

反應溫度、水合肼用量、硒粉用量、過氧化氫用量的系數為正數，說明它們的值越大對產物的氫化度增大越有利，其中硒粉用量的系數最大，說明硒粉用量在氫化反應過程中起到最主要的作用，其次反應溫度、水合肼用量、過氧化氫用量的增加也不同程度地對產物的氫化度的提高起到促進作用;B215用量和反應時間的系數為負數，說明它們對產物的氫化度起到反作用，其中B215的使用對產物氫化度的影響較大。

由上述數據可知，丁腈橡膠乳液氫化過程中可加入足量硒粉和水合肼，不宜加入過多的B215，反應時間亦不宜拖延得太長。由于水合肼沸點為75℃，考慮到當反應溫度接近反應物的沸點時未知對氫化反應是否產生反作用，且反應時間過短也可能造成反應的不穩定性和反應物的過快消耗從而降低氫化度。為此，特意另外選擇五個反應情況進行條件優化，如表3所示。

表3 反應條件優化后的氫化度實驗結果Table 3 Hydrogenation degrees after optimization of reaction conditions

從表3可以看出，當反應溫度為70℃的時候，水合肼顯然沒有受到高溫影響，產物氫化度普遍比60℃時提高大概15%。另外，反應時間過短，過氧化氫滴加過快會使反應體系產生大量泡沫，體系中過量的過氧化氫不能及時參與反應而白白浪費，產物的氫化度由此下降，這一點從表3的反應時間對比中可以得到驗證，同一溫度階段反應3小時比1.5小時所得產物氫化度要高大概5%。此外。B215抗凝劑的抗凝膠效果也對反應產生一定的影響。B215標準量4%的所得氫化度比2%的要高，可能正是由B215的抗凝作用使然。由上可知，丁腈橡膠氫化反應的較佳反應條件為:水合肼/碳碳雙鍵摩爾比為 2.0∶1，硒粉/碳碳雙鍵摩爾比為0.010∶1，H2O2/碳碳雙鍵摩爾比為2.0∶1，B215 為固含量4%，反應時間3 h，反應溫度70℃。

2.2 產物的凝膠問題

Rempel和周淑芹在其研究中都得出反應中產生自由基是導致反應交聯的原因，但兩者結論并不相同。周淑芹［8］指出過氧化氫是反應中產生自由基導致聚合物交聯的主要物質，通過加入自由基捕獲劑對苯二酚抑制產物交聯。而稍后Rempel［7］則得出更為詳盡但不同的結論:使聚合物交聯的初級自由基并非在水相中生成，乳液顆粒相中二酰亞胺的岐化反應才是產生使聚合物交聯的初級自由基的原因。根據Rempel的凝膠理論，實驗使用不溶于水的抗氧化劑B215溶于丁腈膠乳中反應。但根據表3交聯度數據可知，B215加入后產物的交聯度依然高達50%，其中原因可能是B215未經乳化加入與膠乳的融合性不夠未能產生有效抗凝效果。

2.3 紅外光譜分析

不同氫化程度的HNBR的紅外光譜圖如圖1所示。圖1中的2237 cm－1峰為腈基基團特征吸收峰，氫化反應過程中腈基并沒有氫化為氨基，因為3500 cm－1附近未發現相應的氨基吸收峰［11］，所以反應體系只對碳碳雙鍵進行選擇性氫化反應。970 cm－1、917cm－1和756 cm－1峰分別是反－1，4－ 丁二烯單元、1，2－乙烯基單元和順－1，4－丁二烯單元。723 cm－1則是由 HNBR飽和程度高的碳氫鍵(CH2)n引起的搖擺吸收峰，NBR中沒有明顯的723 cm－1峰。

隨著氫化反應的進行，2237 cm－1峰基本不變，970 cm－1和917 cm－1峰逐漸減少，且 917 cm－1峰減少得最快，即1，2－乙烯基單元加氫速率最快。當氫化度達到70%時917 cm－1峰幾乎消失。當氫化度達到90%時，917 cm－1峰完全消失，而970 cm－1峰亦比反應開始時減少了絕大部分。此時723 cm－1峰增加到最高峰，說明反應產物中由于催化氫化產生了很多飽和碳氫鍵。反應過程中756 cm－1峰明顯減少了，這表明試樣在氯仿中存在由溶解到不溶解的變化，其原因可能是位阻相對較小的順－1，4－丁二烯單元參與了交聯反應所致。

圖1 優化實驗中各種氫化度的HNBR紅外光譜圖Fig.1 HNBR IR spectra of various hydrogenation degrees in optimized experiment

3 結論

采用均勻實驗設計方案為基礎，通過多元線性回歸分析探究氫化反應中各因素的主次關系及影響，最后通過條件優化初步得出較佳反應條件:水合肼/碳碳雙鍵摩爾比為2.0∶1，硒粉/碳碳雙鍵摩爾比為0.010∶1，H2O2/碳碳雙鍵摩爾比為 2.0∶1，B215為固含量4%，反應時間3 h，反應溫度70℃，獲得氫化度達到90%的HNBR。由實驗可知，如何提高硒粉與乳液的融合性、提高水合肼的利用率也是提高產物氫化度的途徑。

這個反應體系在比較短的反應時間內能達到較高的氫化度，但以抗氧化劑B215作為抗凝膠劑效果不太理想，產物干燥后仍約有50%的交聯發生。如何降低產物交聯度仍然需要進一步的探索，本課題組正嘗試通過將B215乳化后與膠乳混合，以進一步提高抗凝效果。

［1］陳彩云，楊西萍.飽和丁腈橡膠的制備［J］.合成橡膠工業，1999，22(2):120－126.

［2］李少毅.丁腈橡膠乳液加氫凝膠機理和加氫工藝的研究［D］.北京:北京化工大學，2005:1－53.

［3］Wideman G.Proeess for hydrogenation of carbon-carbon bonds in an unsaturated polymer in latex form［P］.USUS4452950，1984.

［4］DSM N V，Her Overloon.Process of hydrogenation of carbon-carbon double of unsaturated polymer［P］.WO00/9567，2000.

［5］Xinwang Lin，Qinmin Pan，Garry L Rempel.Hydrogenation of nitrile-butadiene rubber latex with diimide［J］.Applied Catalysis A General，2004，276:123－128.

［6］Shuqin Zhou，Huadong Bai，Jianguo Wang.Hydrogenation of Acrylonitrile-Butadiene Rubber Latexes［J］.Wiley Periodicals，Inc.J Appl Polym Sci，2004，91:2072－2078.

［7］Xingwang Lin，Qinmin Pan，Garry L Rempel.Gel Formation in Diimide-Hydrogenated Polymers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，96(4):1122－1125.

［8］王建國，周淑芹，張杰.丁腈膠乳加氫凝膠的形成及抑制［J］.合成橡膠工業，2003，26(3):141－143.

［9］G A S Schulz，E Comin，R F deSouza.Hydrogenation of NBR Latex by Diimide Reduction Using Selenium Catalysts.Journal of Applied Polymer Science，2010，115(3):1390－1394.

［10］SHT 1762－2008，橡膠 氫化丁腈橡膠(HNBR)剩余不飽和度的測定 紅外光譜法［S］.北京:中國石化出版社，2008.

［11］郝鳳嶺.丁腈橡膠氫化反應過程中微觀結構變化的紅外光譜分析［J］.彈性體，1997，7(3):33－35.

［12］孫榮恒，伊亨云，劉瓊蓀.數理統計［M］.重慶:重慶大學出版社，2002:146.

Preparation of Selenium-catalyzed Hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber with Diimide in Latex Form by Optimization of Uniform Design

OU Hao-ming，PENG Xiao-hong
(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In this paper，nitrile rubber latex was hydrogenated using selenium as catalyst and redox initiation system of hydrazine and hydrogen peroxide in normal temperature and pressure.Influence of amount of hydrazine，selenium，hydrogen peroxide，gel inhibitor and reaction temperature and time were studied by uniform design.The hydrogenated products were characterized by infrared spectrum.The results show that hydrogenated Nitrile-butadiene Rubber of 90%hydrogenation degree was obtained in appropriate reaction conditions.

uniform design;diimide;nitrile latex;selenium;catalytic hydrogenation

TQ 331

2011－08－31