超順磁性納米粒子的研究*

姜孌

(寶雞文理學院應用化學研究所，陜西 寶雞，721013)

超順磁性納米粒子的研究*

姜孌

(寶雞文理學院應用化學研究所，陜西 寶雞，721013)

近年來，超順磁性納米粒子以其獨特的磁響應性和良好的生物相容性，越來越引起科學工作者的重視，本文專門對超順磁性納米粒子的制備加以論述，分別介紹沉淀法、溶膠－凝膠法、微乳液和反相微乳液法、水熱法、多元醇還原法、化學氣相沉積法、化學氣相凝聚法、等離子蒸發法、機械球磨法、蒸發冷凝法和磁控濺射方法等合成磁性納米粒子的方法及特點，概述了磁性納米粒子的表征方法，對納米磁性粒子的研究前景進行了展望。

超順磁性納米粒子;制備;表征

1978年由Senyei A E首先研制出來的一種新型的功能材料——磁性微球。磁性微球從誕生開始，就受到了科研工作者的關注，它在磁性材料、生物醫學、細胞學和生物工程、分離工程，以及隱身技術、化妝品等諸多領域獲得了一定程度的應用，并顯示出廣泛的應用前景［l－3］。而作為磁性微球的關鍵組成部分，磁性納米粒子作為一種新材料，由于其獨特的物理化學性質，如量子尺寸效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應和表面與界面效應等［4］，使其在物理、化學等方面表現出與常規磁性材料不同的特殊性質［5］。近年來，超順磁性納米粒子在磁記錄材料、磁流體、催化、醫藥和顏料等方面的廣泛應用，引起了人們的廣泛關注。而在實際應用中，納米顆粒的生長、團聚會使納米磁性顆粒的特殊性能減弱，而且一些應用要求納米材料做成薄膜，因此關于磁性納米顆粒的制備方法的研究就顯得尤為重要了。

1 超順磁性納米粒子制備基本方法

常見的磁性納米粒子材料有Fe、Co、Ni金屬合金，氧化鐵(γ－ Fe2O3，Fe3O4)，鐵氧體(CoFe2O4，BaFe12O19)和CrO2等，目前被研究最多且應用最廣泛的是Fe3O4，它一般在水溶液中采用共沉淀或氧化共沉淀法制備，可以調節反應條件對其粒度、形狀和組成進行控制［6］。磁性納米粒子制備方法主要應用的有液相反應法、化學氣相法和物理方法等。

1.1 液相反應法

1.1.1 沉淀法

共沉淀法是將鐵鹽和亞鐵鹽(或加入一定比例的其它過渡金屬鹽)按一定比例配成溶液，選用適當的堿性沉淀劑(如NaOH、NH3·H2O等)進行共沉淀，通過控制工藝條件，可得性能優良的磁性微粒。如磁性Fe3O4反應式:這種方法可以分為兩種，一種是Massart水解法，即將摩爾比為2∶1的三價鐵鹽(Fe3+)與二價鐵鹽(Fe2+)混合溶液直接加入到強堿性的水溶液中，鐵鹽在強堿性水溶液中瞬間水解結晶形成四氧化三鐵納米晶體。另一種是滴定水解法。該方法是將稀堿溶液滴加到摩爾比為2:1的三價鐵鹽(Fe3+)與二價鐵鹽(Fe2+)混合溶液中，使鐵鹽溶液的pH值逐步升高，達到6－7時，水解生成Fe3O4納米晶體。利用這種方法可以制備CrxFe3－xO4、γ－Fe2O3和Fe3O4。該方法的特點是:1)簡捷，而且通過向沉淀混合液中加入有機分散劑或絡合劑，可提高粒子的分散性，使粒子具有相當好的穩定性，克服了易團聚的缺點;2)制得的粒子純度高、粒徑小、粒度分布窄。由滴定水解法制得的Fe3O4納米粒子為球形結構，粒徑分布比較窄。而由Massart水解法得到的Fe3O4納米粒子的外形不很規則，且粒徑分布比較寬。林本蘭等［7］采用液相共沉淀法制備了納米級四氧化三鐵顆粒，通過X－Ray譜圖證實了該粒子的組成結構，通過能譜圖(EDS)研究表明樣品中含有氯元素，從而有效防止納米粒子團聚，提高其分散效果。通過TEM研究表明，由該法所制得的四氧化三鐵粒子主要為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑在10nm左右。

1.1.2 溶膠－ 凝膠(Sol－Gel)法

向金屬醇鹽或無機鹽溶液中加入溶劑、催化劑、螯合劑等，經水解直接形成無流動性的溶膠或經解凝形成溶膠，再于一定的條件下轉變為均一凝膠，然后將凝膠干燥、焙燒，去除有機成分，最后得到納米粒子。這種方法可以應用于LiMn2O4、Fe65Ni35、Fe65Ni31Co4、Co1－xFe2+xO4及 γ－ Fe2O3。該方法特點是:反應溫度低，可獲得粒徑很小的納米粒子、粒徑分布窄，晶型和粒度可控。賈燕燕等［8］以二價鐵鹽為原料，利用環氧化物的膠凝或沉淀作用，以乙醇或水作為反應介質，在較低的溫度下制備Fe3O4納米粒子。表征結果表明，以H2O為溶劑可得到粒徑在25～83 nm之間粒度分布較寬的Fe3O4納米顆粒，而以乙醇為介質時，可得到粒度分布窄近單分散Fe3O4納米粒子。該路線反應條件溫和、工藝簡單、原料價廉和易于規模化制備，具有工業化前景。

1.1.3 微乳液和反相微乳液法

在合成磁性納米鐵及鐵系金屬和化合物方面得到了廣泛的應用。微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區內控制膠粒成核和生長，經過熱處理后得到納米粒子。該方法適應于α－Fe、鐵納米粒子。過渡金屬(Fe、Co、Ni)－類金屬(B、P)非晶態合金納米粒子以及鋇鐵氧體。該法特點是可以通過調整微乳液的組成和結構，實現對粒子尺寸、形態、結構乃至物性的人為調控，制得的粒子分散性好。另外該方法還具有實驗裝置簡單、操作方便、能耗低、應用領域廣等優點。周孫英等［9］利用該微乳液的微型水池制備了納米級Fe3O4黑色顆粒，優化各反應物量的比例，通過掃描電鏡圖顯示實驗結果的Fe3O4粒徑＜100 nm。

1.1.4 水熱法

利用水熱反應合成物質，再經分離和熱處理制備納米粒子的一種方法。近來，發展的新技術主要有1)微波水熱法;2)超臨界水熱合成;3)反應電極埋弧法。該方法的特點具有粒子純度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒發育完整、可使用較為便宜的原料、易得到合適的化學計量物等優點。柴多里［10］等通過水熱法制備了納米四氧化三鐵，采用X射線衍射儀、透射電子顯微鏡對其進行了表征。并以合成的納米四氧化三鐵為催化劑，催化氧化含鄰苯二酚的模擬廢水和含鄰甲苯酚的工業廢水。結果表明:含鄰苯二酚模擬廢水和含鄰甲苯酚的工業廢水的揮發酚去除率分別為99.9%和99.3%，化學需氧量下降率分別為87.5%和95.4%。全桂英等［11］以硝酸鐵、草酸為原料，采用水熱反應法合成球形α－Fe2O3納米顆粒。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產物的物相和形貌進行表征，結果表明:水熱反應溫度的提高有利于 α－Fe2O3晶體顆粒的晶化，并使其粒徑分布均勻，形貌趨向于球形。

1.1.5 多元醇還原法

應用高溫液相還原法(200℃)，通過調節兩種不同表面活性劑的含量，制備出粒徑均勻、尺寸分布在1－5 nm的鈷磁性納米粒子。例如利用羰基鐵和乙酰丙酮合鉑在高溫液相中的還原反應可以制取直徑為4 nm的FePt磁性納米粒子，在表面活性劑的保護下粒子呈現單分散狀態。該方法特點是，粒子高度分散、粒徑單一性好、粒徑分布較窄。劉飚等［12］采用多元醇還原工藝和自組裝技術，經過表面反應和液相成核、生長，實現了納米Co粉在微米Fe顆粒表面的還原和自組裝，制備了一種具有核殼結構的復合磁性微球。用該法制備的核殼結構Fe/Co復合材料表面包覆致密，可以作為微波吸收劑，從而改善了傳統羰基鐵粉易氧化、耐酸堿性能差、介電常數較大和低頻段吸收性能差等缺點。另外，用多元醇可同時還原溶液中的多種金屬離子，是一種很好的制備金屬合金方法，如制備 FePt［13］、PtSn［14］等合金。

1.2 化學氣相法

1.2.1 化學氣相沉積法(CVD)

以揮發性的金屬氫化物、鹵化物或金屬有機物為原料，通過熱源、電子束、激光氣化或誘導蒸發成氣相，或用適當的氣體(高純He)作載體，在氣相中進行化學反應，在液氮冷卻的襯底上沉積，形成所需要的材料。如用金屬氯化物與氧氣或水蒸汽反應可制取α－Fe2O3納米粒子。以FeCP2－O2－Ar為物源體系制取α－Fe2O3粒子。以含Fe，Co的SiO2氣凝膠為催化劑，合成了碳包覆鐵鈷磁性納米粒子。該方法的特點是設備簡單，反應條件易控制，產物易精制，只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的超細粉末，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄，能連續穩定生產，且能耗少，已有部分材料形成工業化生產。曹茂盛等［15］采用化學氣相沉積法制備出了Fe納米粉末。反應前，先將固態粉料(FeCl2·H2O)放入管狀反應器內進行真空干燥，然后使粉料在高溫下蒸發，同時，通入載氣(氮氣)將原料氣體送至高溫反應區。在反應區，原料氣、還原氣(氫氣)及保護氣體一起混合，Fe粒子瞬間成核。成核后的粒子由真空泵抽運迅速脫離反應區，隨載氣到達粒子收集器，從而得到了均勻、高純、球狀、單相的Fe納米粒子。

1.2.2 化學氣相凝聚法(CVC)

利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶金屬有機前驅物進入高溫低壓爐，前驅物熱解形成團簇，進而獲得納米粒子。利用該方法可以得到粒徑在5－13 nm的Fe、Co和Fe－Co的粒子。不同成分和性能的Co－Pt合金粒子，粒子內層為金屬合金，外層為Fe2O3、CoFe2O4或Co3O4之類的氧化物。該方法特點是，原料精煉容易、產物純度高、分散性好、粒度分布窄。由于可以利用的金屬有機前驅物的范圍很廣，能夠用該方法制備的磁性納米粒子的種類很多，并且粒子性能較好。南韓機械與材料學院和中國沈陽工業大學的研究人員［16］利用CVC法由有機金屬原料五碳基鐵合成了納米鐵粉粒，并研究了這種納米鐵粉粒的微觀結構和磁性能。

1.2.3 等離子蒸發法

由載氣攜帶的原料進入等離子室，經過高頻磁場電離氣體所產生的等離子體加熱，反應生成納米粒子。該方法可制備Fe－Co、Fe－Ni、Co－Ni和 Fe－Co－Ni合金磁性納米粒子。該方法所制備磁性納米粒子的純度較高、成分可控、粒度分布窄、磁性能良好、可制備納米粒子的種類多。這類方法現在出現了多種方法結合使用的趨勢。將兩種或者兩種以上的傳統方法相結合，或將傳統方法與新方法結合制備磁性納米粒子的研究也取得了一定進展。主要克服單一應用一種方法制備納米粒子時易團聚等缺點。天津大學秦伯雄等［17］利用等離子體技術來制備納米鐵粉，基本原理如下:在真空容器中，充給定壓氣，利用高溫熱源產生等離子體，將純鐵工件加熱、熔化。高溫下鐵迅速蒸發，同時等離子體又與熔化金屬發生物化反應，促使鐵水蒸發。鐵蒸氣經循環泵輸送到集粉器中冷凝、沉積，再經穩定化處理后，即可獲得納米鐵粉。

1.3 物理方法

1.3.1 機械球磨法

機械球磨法是在球磨機中加入粒度為幾十微米的Fe3O4粗顆粒，通過鋼球之間或鋼球與研磨罐內壁之間的撞擊，使Fe3O4產生強烈的塑性變形并破碎，進而粗顆粒細化，直到形成納米顆粒。機械球磨法制備納米材料重現性好，操作簡單，但生產周期長，粒徑細化難以達到納米級要求［18］。英廷照等［19］采用QFI型行星球磨機，以水或油類作為分散介質，油酸作為表面活性劑，通過球磨得到幾十納米左右的Fe3O4納米顆粒。但由于強烈的塑性變形，會造成Fe3O4顆粒晶粒有較大的晶格畸變。

1.3.2 蒸發冷凝法

用真空蒸發、激光加熱、電弧高頻感應、微波輻射、γ射線輻射等法使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷使之凝聚。如采用激光作為光熱源誘導Fe(CO)5的氣相熱解成功地制備出了各種Fe系納米粒子(可達公斤級/日)，如 Fe/C、Fe/O、Fe/N、Fe/C、Fe/Si等納米粒子。該方法制備的粒子具有純度高、結晶組織好、粒度分布均勻且可控等優點，并采用磁場、電場和濾膜等捕集手段較好地解決了納米粒子的收集難題，但是設備要求高。

1.3.3 磁控濺射方法

以不同靶材作為濺射源，采用輪流濺射方式在水冷基底上制得具有多層結構的非晶薄膜，并能精確控制合金成分。至今采用磁控濺射方法已研究的Fe基、Co基納米磁性顆粒膜兩大系列中，Co基納米顆粒膜的磁特性更優良。實驗表明，薄膜在濺射態為非晶組織，經過時效處理后，基體和夾層結構的合金成分均開始晶化，得到均勻分布在基底上的磁性納米粒子。

2 磁性納米粒子的表征方法

磁性納米粒子的形貌、結構和尺寸大小可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡、傅立葉紅外變換法(FTIR)、X射線衍射儀(XRD)來表征;用熱重分析法(TG)、差熱分析法(DTA)測定粉體的熱穩定性能;用激光粒度分析測定粉體的團聚尺寸以及粒度分布;采用超導量子干涉儀進行樣品磁學性能的分析;用光子相關譜儀分析不同油粒子數比下所得到的不同粒徑納米粒子以及包覆前后粒子粒徑分布及變化［20］。

3 結語

磁性納米粒子的制備方法很多，并不斷地被改進和發展。每種方法都有各自的優缺點，因此，選擇合適的改性劑，開發粒子分散性、穩定性好和尺寸均勻可控的磁性納米粒子的制備方法仍將是今后研究的重點。

近年來發展起來的磁性納米粒子除了具有一般納米粒子的獨特效應之外，還具有優異的磁學性能和廣闊的應用前景。將磁性粒子應用于各個領域時，還應該考慮以下問題:(1)合適的粒徑和窄范圍粒徑分布。具有良好的順磁性粒子必然要求合適的粒徑，過大的粒徑將失去順磁性，過小的粒徑易于發生非特異性吸附。因此，在制備磁性粒子時，控制合適的粒徑是必要的。由于粒徑不同其物理化學性質有一定差異，這種差異使得磁性粒子給后期獲取均一性功能化磁性微球材料帶來一定的影響。同時，也由于這種粒徑上的差異性使得其在應用體系中表現出性能上的復雜性和不確定性。(2)使磁性納米粒子的磁性能更高，并提高顆粒的飽和磁化強度等，這對于促進磁性納米粒子在不同領域的應用將有著重要的意義。

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Progress in Nano-superparamagnetism Particles

JIANG Luan
(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Science，Baoji 721013，Shanxi，China)

In recent years，superparamagnetic nanoparticles for its unique magnetic response and biocompatibility，has drawn increasing attention of scientists.In this paper，some items about nano－magnetic particles were introduced.Firstly，the preparation methods including precipitation，sol－ gel，microemulsion and reverse microemulsion method，hydrothermal method，polyol reduction method，chemical vapor deposition，chemical vapor condensation，plasma evaporation method，mechanical milling，evaporation condensation method，magnetron sputtering shooting methods and characteristics of nano-magnetic particles were introduced.Secondly，the characterization of nano-magnetic particles was described.Finally，the research prospect of nano-magnetic particles was presented.

nano-superparamagnetism particles;preparation;characterization

TQ 584

2011－05－05

陜西省重點實驗室項目(09JS068);寶雞文理學院科研資助項目(ZK1020)