焦磷酸鹽銅-錫合金鍍液性能的研究

倪 娜, 李明明, 冒 麗, 張 寧, 吳華強

（安徽師范大學化學與材料科學學院,安徽蕪湖 241000）

焦磷酸鹽銅-錫合金鍍液性能的研究

倪 娜, 李明明, 冒 麗, 張 寧, 吳華強

（安徽師范大學化學與材料科學學院,安徽蕪湖 241000）

以焦磷酸銅和錫酸鈉為主鹽,焦磷酸鹽為配位劑,加入一種自制的銅-錫合金添加劑組成焦磷酸鹽鍍液,通過赫爾槽實驗優(yōu)選出最佳鍍液配方和工藝條件,并對鍍液的分散能力、深鍍能力、陰極電流效率和沉積速率等性能進行測試。結(jié)果表明:鍍液的分散能力為98.05%,深鍍能力為100%,平均電流效率為86.65%,平均沉積速率為59.2μm/h。加入添加劑后明顯改善了鍍液的極化性能,提高了銅離子及錫離子的析出電位,得到均勻致密、結(jié)晶細致、光亮整平的銅-錫合金鍍層。

焦磷酸鹽;銅-錫合金;鍍液性能

0 前言

電鍍銅-錫合金廣泛應用于機械工業(yè)、微電子器件和特殊的電化學反應電極材料。工業(yè)生產(chǎn)銅-錫合金的成本低,且具有優(yōu)良的裝飾性、耐蝕性、硬度及電抗?jié)B移性[1-2]等性能,越來越受到研究者的重視。傳統(tǒng)的電鍍銅-錫合金工藝為氰化物體系,對環(huán)境污染嚴重,并且鍍液工作溫度高,生產(chǎn)成本高,能量及材料消耗大,經(jīng)濟效益差[3]。近年來我國對環(huán)境保護的要求越來越高,因此檸檬酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽和焦磷酸鹽電鍍銅-錫合金作為效益型、環(huán)保型的替代物而受到重視[4-6]。焦磷酸鹽銅-錫合金鍍液穩(wěn)定,易于控制,陰極電流效率高,沉積速率快[7],所獲鍍層結(jié)構(gòu)致密,厚度均勻。為了獲得滿意的鍍層,必須選擇適宜的添加劑。以往的添加劑一般都要2種或2種以上配合使用才能達到分散和光亮作用,為了簡化鍍液成分,便于鍍液調(diào)控、維護和管理,本實驗研制出一種既能起光亮和分散作用,又能起穩(wěn)定作用的多功能電鍍銅-錫合金添加劑。本文采用焦磷酸鹽鍍銅-錫合金,在最優(yōu)鍍液配方和電鍍操作條件下,對含有自制銅-錫合金添加劑的鍍液性能進行了研究,分別測試該鍍液的分散能力、深鍍能力、陰極電流效率和沉積速率,同時對鍍液的穩(wěn)定性進行了研究,為電鍍銅-錫合金的實際生產(chǎn)提供技術支持。

1 添加劑的合成及性能

1.1 添加劑的合成

將明膠用水浸泡,再加入苯并三氮唑和苯胺,控制在適當溫度下反應一段時間,即變成微紅色溶液。經(jīng)液體紅外分析儀（FTIR-8400S型）和元素分析儀（Vario EL型）測定,表明該添加劑是胺與三氮唑的縮合物。

1.2 添加劑的性能

電鍍銅-錫合金添加劑為微紅色液體,在15℃時,測得該添加劑的折光率為 1.335 5,比重為1.026 g/cm3,p H值為11.0～12.0。在堿性焦磷酸鹽鍍液中十分穩(wěn)定,無懸浮物及沉淀物產(chǎn)生。

2 焦磷酸鹽鍍銅-錫合金工藝

2.1 工藝流程

2.2 鍍液配方及工藝條件

采用267 mL輕研-1型赫爾槽進行實驗,以確定電鍍銅-錫合金添加劑的質(zhì)量濃度、陰極電流密度、電鍍時間和操作溫度范圍。采用小槽實驗,確定了最優(yōu)鍍液配方和工藝條件:焦磷酸銅10～15 g/L,水合錫酸鈉50～60 g/L,焦磷酸鉀230～260 g/L,酒石酸鉀鈉30～35 g/L,硝酸鉀40～45 g/L,添加劑0.025～0.040 g/L,陰極移動20～30次/min,p H值11～12,2.0～3.0 A/dm2,20～50 ℃,5～10 min。

該鍍液無毒,成分簡單,穩(wěn)定性好,易于操作,加入自制的銅-錫合金添加劑能有效地增大陰極極化,鍍液的分散能力和深鍍能力都得到提高;工藝溫度范圍變寬,陰極電流密度范圍變大,沉積速率加快。經(jīng)小槽電鍍所得銅-錫合金鍍層外觀結(jié)晶細致、致密無孔、光亮平整。

3 鍍液性能的測試

3.1 鍍液的分散能力

采用遠、近陰極法,使用遠、近陰極梯形槽,在室溫（20℃）下,每升鍍液中加1.2 mL添加劑,用鋼鐵片電鍍10 min,將所得數(shù)據(jù)代入式（1）求算鍍液的分散能力（Tp）:

式中:M1,M2分別為近、遠陰極上所得鍍層的質(zhì)量;K為遠、近陰極與陽極之間的距離比,本實驗中取K=6。

由測試結(jié)果可知:鍍液的分散能力好,隨著電流密度的增加,分散能力降低,平均值為98.05%。

3.2 鍍液的深鍍能力

采用內(nèi)孔法,用一空心紫銅管做陰極,內(nèi)徑為5 mm,長度為50 mm,將圓管水平掛入實驗槽中,管口正對陽極,在溫度為20℃,陰極電流密度為2～3 A/dm2的條件下,電鍍10 min;切開紫銅管,測得內(nèi)孔上的鍍層長度為50 mm,表明鍍液的深鍍能力達100%。

3.3 陰極電流效率和沉積速率

本實驗采用恒電流計時法測定陰極電流效率和沉積速率,使用DDC-2型電鍍參數(shù)測試儀,在焦磷酸鹽鍍液中加入1.2 mL自制的銅-錫合金添加劑,以面積為1.0 cm2鋼鐵片作陰極,電鍍10 min,獲得銅-錫合金鍍層;然后在相同的電流密度下,在鹽酸的質(zhì)量濃度為173 g/L的電解液中進行電解;當電解完畢時,電流有明顯突變。

根據(jù)式（2）計算陰極電流效率:

式中:t0為電鍍時間,t1為電解時間。

根據(jù)式（3）計算沉積速率:

式中:VC為沉積速率;K為銅-錫合金的電化當量（2.07 g·A-1·h-1,按銅、錫比 1∶6計算）;I1為陽極溶解時的電流強度;d為銅-錫合金的密度,計算時取7.53 g·dm-3;s為試樣面積。由實驗結(jié)果可知:隨著電流密度的增加,電流效率降低,平均可達86.65%;隨著電流密度的增加,沉積速率變快,其平均值為59.2μm/h。

3.4 鍍液的穩(wěn)定性

采用自然氧化法測試加入自制銅-錫合金添加劑后鍍液的穩(wěn)定性。其實驗步驟為取2份相同體積、相同工藝組成的焦磷酸鹽鍍液,向其中1份加入自制的添加劑,在室溫下敞開放置。結(jié)果發(fā)現(xiàn):未加入添加劑的鍍液1周后變黃,并有沉淀物出現(xiàn);而加入添加劑的鍍液放置1個月后,溶液仍未變色,也無沉淀物出現(xiàn),鍍液清澈,這表明該添加劑能顯著提高鍍液的穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

（1）加入自制添加劑的焦磷酸鹽銅-錫合金鍍液,工藝溫度范圍較大,陰極電流密度范圍變大,沉積速率加快,便于工業(yè)操作。

（2）自制銅-錫合金添加劑能同時起到光亮、分散和整平的作用,簡化了鍍液成分,易于調(diào)控和管理,鍍液成本低,廢水易處理。

（3）鍍液的分散能力為98.05%,深鍍能力為100%,平均電流效率為86.65%,平均沉積速率為59.2μm/h,鍍液穩(wěn)定性好。

（4）獲得的銅-錫合金鍍層表面結(jié)構(gòu)致密,結(jié)合力強,光澤度好。

[1] Meng Guo-zhe,Sun Fei-long,Wang Shi-jie,et al.Effect of electrodeposition parameters on the hydrogen permeation during Cu-Sn alloy electrodeposition[J].Electrochimica Acta,2010,55（7）:2 238-2 245.

[2] Survila A,Mockus Z,Kanapeckaite S,et al.Codeposition of copperand tin from acid sulphate solutionscontaining polyether sintanol DS-10 and micromolar amounts of halides[J].Electrochimica Acta,2007,52（9）:3 067-3 074.

[3] 劉建平.無氰電鍍高錫銅錫合金工藝[J].電鍍與涂飾,2008,27（3）:9-11.

[4] 馮紹彬,劉清,包祥.焦磷酸鹽鍍銅錫合金穩(wěn)定性的研究[J].材料保護,2006,39（5）:23-25.

[5] 袁國偉,謝素玲.銅錫合金代鎳電鍍工藝的研究進展[J].電鍍與環(huán)保,2002,22（4）:1-4.

[6] 馮輝,張勇,張林森,等.電鍍理論與工藝[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008:101-113.

[7] 方景禮.電鍍配合物理論與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2008:157-157.

A Research on the Performance of Pyrophosphate Cu-Sn Alloy Electroplating Bath

NI Na, LI Ming-ming, MAO Li, ZHANG Ning, WU Hua-qiang
（College of Chemistry and Materials Science,Anhui Normal University,Wuhu 241000,China）

The pyrophosphate Cu-Sn alloy electroplating bath was comprised of cuprlc pyrophosphate and sodium stannate as the main salts,potassium pyrophosphate as the complexing agent and a self-made additive.The bath formula and technological conditions were optimized through Hull cell experiment.The bath properties including covering power,throwing power,cathodic current efficiency and deposition rate of were also tested.The results show that the covering power attains 98.05%,the throwing power in depth reaches 100%,the average cathodic current efficiency is 86.65%,and the average deposition rate is 59.2μm/h.The cathodic polarizing ability of electrolyte has been improved and deposition potential of Cu-Sn alloy increased by the additives,obtaining a uniform,compact,bright and level Cu-Sn alloy coating.

pyrophosphate;Cu-Sn alloy;bath performance

TQ 153

A

1000-4742（2011）04-0009-03

國家自然科學基金項目 （20901003）;安徽省高等學校自然科學研究重點項目（KJ2009A001）

2010-12-22