利用鈦白副產綠礬和廢硫酸制備氧化鐵顏料的工藝設計

鄭明凱,楊國洲,楊書申,黃春曉

(1.中原工學院,鄭州 450007;2.河南城建學院,河南平頂山 467044)

利用鈦白副產綠礬和廢硫酸制備氧化鐵顏料的工藝設計

鄭明凱1,楊國洲2,楊書申1,黃春曉1

(1.中原工學院,鄭州 450007;2.河南城建學院,河南平頂山 467044)

研究了以鈦白副產綠礬和廢硫酸為原料,采用氯酸鈉氧化法制備普通氧化鐵黃顏料的工藝流程,并通過實驗確定了最佳工藝條件.經檢測,在該工藝流程和工藝條件下得到的氧化鐵黃基本可達一級品的標準.利用鈦白副產綠礬和廢硫酸制備氧化鐵顏料,具有良好的社會效益、經濟效益和環境效益.

綠礬;氯酸鈉氧化法;氧化鐵黃

鈦白(TiO2)是當今國內外重要的化工原料之一,它是第一大無機顏料[1].在國內鈦白生產幾乎都是采用硫酸法.據統計,每生產 1 t鈦白粉要排出綠礬(FeSO4·7H2O)2.5～4 t,廢硫酸(含硫酸20%左右)8～10 t[2-4],還有其他廢水、廢渣等.這些廢棄物處置不當,會帶來嚴重的環境污染.本文研究設計了以利用鈦白副產綠礬和廢硫酸為原料,采用氯酸鈉氧化法制備普通氧化鐵黃顏料的工藝流程.

1 原料來源與特征

本文以河南省某化學股份有限公司副產的綠礬和廢硫酸為研究對象.該公司生產鈦白過程中每年產生的綠礬達30萬t,僅有少量部分賣給一些小飼料廠作為飼料添加劑,其余部分仍然堆積在廠區或附近山區,占用了大量的土地,還要支付不小的環保和管理費用;產生的廢硫酸只是中和或稀釋排放,并未加以利用.

對該公司的副產綠礬和廢硫酸進行取樣分析.經分析,綠礬的成分如表1所示;廢硫酸的外觀為深綠色,密度為1.24 g/cm3,p H<1,其主要成分如表2所示.

鈦白副產綠礬中含有鈦、錳、鎂、鈣、鋁等雜質,不除去這些雜質,會影響氧化鐵顏料的質量,如綠礬中含0.1%以上的TiO2,就會影響鐵黃的色相;如果錳含量過高,會顯著影響鐵黃的色光和吸油量.工業化生產中的常見處理方法有鈦離子水解法、硫化物沉淀法、氧化絮凝法、鐵粉還原法等.在本次實驗中,將一定質量的綠礬溶于一定體積和溫度的水中,振蕩溶解,采取水解法去除 Ti4+,吸附共沉淀法除去M n2+,經過濾后可得精制綠礬.

表1 綠礬的成分

表2 廢硫酸的主要成分

經過上述去除雜質過程后,綠礬的主要雜質含量如表3所示.

表3 綠礬凈化前后雜質含量對比 %

由以上數據可知,鈦白副產綠礬經過凈化提純后,完全符合制備氧化鐵顏料的要求.

鈦白生產過程中產生的20%的廢硫酸主要用來調節酸性,廢硫酸中所含的硫酸亞鐵也可以得到充分利用,還可以節省一部分水資源.

2 氯酸鈉氧化法制備氧化鐵黃工藝

氯酸鈉氧化法制備氧化鐵黃的原理是:在酸性條件下,以氯酸鈉為氧化劑,將二價鐵氧化成高鐵,用氫氧化鈉將高鐵離子凝膠化,然后在高鐵和廢鐵皮存在的條件下,使氫氧化鐵膠體粒子重排轉化為氧化鐵黃.其中的關鍵步驟是Fe2+的氧化、氫氧化鐵膠體的制備、氫氧化鐵膠體的轉化.設計的實驗過程和具體步驟如下:

(1)Fe2+的氧化.在三頸瓶中加入一定濃度的FeSO4·7H2O溶液,振蕩加入適量的廢硫酸和氯酸鈉進行氧化,反應溫度保持在40℃,氧化至無 Fe2+,大約需40 min.氧化完成后升溫至85℃,保溫60 min,去除過量的NaClO3.該過程中氧化劑添加量、反應溫度、反應時間等都對 Fe2+的轉化有很大影響.溶液顏色的變化過程是藍綠色→灰綠色→灰褐色→紅褐色.涉及到的主要反應如下:

(2)氫氧化鐵膠體的制備.氫氧化鐵膠體是制取水和氧化鐵的中間產物,是決定顏料粒子大小的關鍵.控制溫度在40℃,取一定量的上述溶液,用等體積去離子水稀釋,強烈振蕩下,緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液,至p H=6.8～7.2,此時產生棕褐色膠狀沉淀.在這一工序中,加堿濃度和速度都比較重要.其反應式為:

(3)氫氧化鐵膠體向氧化鐵黃的轉化.將上述氫氧化鐵膠體沉淀加水稀釋至500 m l,升溫至85℃,加入一定體積的硫酸高鐵溶液,再加適量鐵皮,漿液的p H值達到一定量時即為轉化終點.在該步驟中,硫酸高鐵的用量等對顏料晶型、粒度和色相等都有很大影響.其反應式如下:

在該工藝過程中,過濾的濾液可循環用于溶解凈化工段,所以該工藝流程基本上無三廢產生,可避免二次污染.

其工藝流程如圖1所示.

圖1 制備氧化鐵黃工藝流程圖

經過多次對比實驗,確定了各階段的最佳工藝參數:二價鐵氧化階段,反應溫度為40℃,Fe2+濃度為1.0 mol/L,氯酸鈉實際用量與理論用量的質量比為1.05,振蕩速度為150 r/min,反應時間為40 min時;氫氧化鐵膠體制備階段,反應溫度為40℃,氫氧化鈉濃度為1.0 mol/L、氫氧化鈉添加速度為10 mL/min、振蕩速度為150 r/min;氫氧化鐵膠體向氧化鐵黃轉化階段,加入適量鐵皮,鐵膠與高鐵加入量比為3∶5,轉化溫度為85℃,轉化終點p H值為3.6.

3 實驗產品的表征分析

3.1 氧化鐵黃產品的成分

圖2和圖3所示分別為用濃硫酸和廢硫酸制備氧化鐵黃的XRD圖.在最佳工藝條件下,制備得到的氧化鐵黃,在外觀上與標樣(取自河南克嶺顏料廠,一級品)很接近,由分析結果可知其物相組成為FeOOH.

3.2 掃描電鏡檢測的氧化鐵黃產品形貌

在最佳制備條件下,用廢硫酸制備得到的樣品的掃描電鏡圖如圖4所示.從圖4可以看出,所制產品晶型為針型,顆粒粒徑均勻.

圖4 自制氧化鐵黃的掃描電鏡圖(2 000×)

3.3 主要性狀參數

樣品的主要性能檢測結果如表4所示.從表4可以看出,105℃下的揮發物比一級品稍大,這可能是由于樣品存放時間較長,樣品潮濕引起的.因此所制氧化鐵黃基本可達一級品的標準.

表4 樣品的主要性能檢測結果

4 結 語

本文以河南省某化學股份有限公司副產的綠礬和廢硫酸為原料,研究設計了氧化鐵黃生產的工藝流程,包括綠礬的凈化、Fe2+的氧化、膠體氫氧化鐵的制備、鐵膠向鐵黃的轉化等4個階段,并通過實驗確定了最佳的工藝條件.經檢測,在該工藝流程和工藝條件下得到的氧化鐵黃基本可達一級品的標準.

利用鈦白副產綠礬和廢硫酸制備氧化鐵黃顏料,減緩了工業固廢對環境的影響,并節約了資源,增加了產品的附加值,具有良好的社會效益、經濟效益和環境效益.

[1]畢勝.國內外顏料工業概況及發展趨勢[J].涂料工業,2003,33(7):44-47.

[2]唐振寧.我國中小型硫酸法鈦白粉工廠發展方向[J].中國涂料,1995(6):31-32,30.

[3]朱承章,單正菊.鈦白粉生產中硫酸的流失去向及衡算[J].化工環保,1993,13(5):262-265.

[4]商志民.淺談我省鈦白粉行業的現狀與技術改造[J].河南化工,1989(2):18-21.

The Techn ical Design of Preparing Ferric Oxide Pigments with By-product Copperas of Titanium White and Waste Acid

ZHENGM ing-kai1,YANG Guo-zhou2,YANG Shu-shen1,HUANG Chun-xiao1
(1.Zhongyuan University of Technology,Zhengzhou 45007;2.Henan University of U rban Construction,Pingdingshan 467044,China)

This paper adopt sodium chloratemethod to make ordinary yellow ferric oxide pigments,which take byp roduct copperasof titanium white and waste sulfuric acid as raw materials.By the simulating experiment,the best p reparing condition is gotten.The capability of the productwhichmade under the condition can reach the stair standard.To make ordinary yellow ferric oxide pigments hasgood social,economicaland environmentaleffect,which takes by-product copperasof titanium white and waste sulfuric acid as raw materials.

copperas;sodium chlo rate method;yellow ferric oxide

TQ622.1+5

A

10.3969/j.issn.1671-6906.2011.04.005

1671-6906(2011)04-0022-03

2011-06-20

河南省基礎與前沿技術研究計劃項目(72300460060)

鄭明凱(1982-),女,河南溫縣人,碩士.