自制前處理裝置與四極質(zhì)譜儀聯(lián)用分析稀有氣體組分

陶 成，孫明良，王曉鋒，周 宇

(1.中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 氣體地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000;2.中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所， 江蘇 無錫 214151)

使用四極質(zhì)譜儀測定稀有氣體各組分含量是近年來國外較普遍使用的方法之一[1]，國內(nèi)未見報(bào)道。中國石化無錫石油地質(zhì)研究所2008年自制樣品前處理裝置與四極質(zhì)譜儀連接，用于天然氣及沉積巖群體包裹體中稀有氣體各組分含量分析；該方法具有較高靈敏度，樣品分析結(jié)果能夠反映稀有氣體全貌。

1 分析樣品的地質(zhì)背景

徐永昌[2]發(fā)現(xiàn)3He/4He值的分布與地質(zhì)構(gòu)造和盆地的構(gòu)造活動性密切相關(guān)，并據(jù)此，將我國主要含油氣盆地進(jìn)行了劃分，東部構(gòu)造活動性強(qiáng)，中部地區(qū)構(gòu)造性質(zhì)穩(wěn)定，西部地區(qū)為次穩(wěn)定區(qū)域。本次實(shí)驗(yàn)的10個天然氣以及露頭、井下不同巖性的沉積巖樣品來自不同構(gòu)造背景下，采集地分別為東部的松遼盆地、中部的四川盆地、西部的塔里木和吐哈盆地。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 分析方法原理

分析方法理論依據(jù)是峰高比法，以蘭州蘭山的干燥空氣為標(biāo)準(zhǔn)，檢測其一定進(jìn)樣量時的4He,21Ne,40Ar,84Kr,132Xe離子流峰強(qiáng)值，除以進(jìn)樣量時的樣壓，即求得該裝置測定的5種代表性同位素的靈敏度。在此基礎(chǔ)上分析天然氣中稀有氣體，分析過程與空氣標(biāo)準(zhǔn)樣的分析過程相一致。根據(jù)相應(yīng)組分的信號強(qiáng)度與空氣標(biāo)準(zhǔn)樣的比值，結(jié)合進(jìn)樣量的多少，計(jì)算得到天然氣中4He,21Ne,40Ar,84Kr,132Xe的含量，在該計(jì)算過程中，使用了空氣中稀有氣體各組分和其各同位素組成的世界公認(rèn)值。例如空氣中氦的體積分?jǐn)?shù)值為5.24×10-6，同位素比值取3He/4He=1.40×10-6。

2.2 儀器試劑及工作條件

QMG422四極質(zhì)譜儀：德國Balzers生產(chǎn)；SEM 1700；電離方式EI，燈絲電流2 mA；測量速度50 ms/amu。

自制前處理裝置主要包括：低溫冷阱；真空部件(機(jī)械泵、分子泵、離子泵)；活性氣體去除部件(鋯鋁吸氣泵、鋯鋁爐、鈦爐)；閥門管路等。其同時配套球磨儀和自制的真空球磨脫氣罐，用于沉積巖石中縛束氣體的真空破碎提取工作，該種氣體我們稱之為沉積巖群體包裹體。該脫氣罐采用無氧銅密封、罐體通過SS-4H(swagelok)密封閥與前處理裝置連接。球磨脫氣罐動態(tài)真空達(dá)到1×10-4Pa，球磨破碎時本底空白小于0.1 Pa，對樣品分析的影響可以忽略。

由于稀有氣體含量很低，個別組分的體積分?jǐn)?shù)都在10-8數(shù)量級，因此在無法滿足四級質(zhì)譜儀檢出限的情況下，就必須進(jìn)行富集。借鑒日本東京大學(xué)稀有氣體組分冷凍富集、釋放分離的實(shí)驗(yàn)研究，我們在質(zhì)譜儀前加裝制冷壓縮機(jī)，其冷頭自制的活性碳吸附阱提供15 K的低溫環(huán)境，如此可以使He,Ne,Ar,Kr,Xe全部富集于此，然后逐漸升溫，使He,Ne,Ar,Kr,Xe逐個釋放出來。利用該裝置，使用上海BOC公司提供的稀有氣體混合氣體進(jìn)行稀有氣體的低溫富集、分離實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖1)，我們可以在40,120,220,280,350 K分別釋放稀有氣體各組分進(jìn)行分析。

2.3 樣品處理和分析

天然氣樣品鋼瓶通過減壓器直接與進(jìn)樣口連接，管路抽至真空0.01 Pa后，直接送樣進(jìn)行分析[3]。沉積巖樣品進(jìn)行如下處理：1) 樣品用稀鹽酸浸泡處理，隨后用蒸餾水、氯仿依次清洗，干燥后破碎篩選取20～60 目的顆粒；2)依據(jù)樣品巖性差異分別稱取2～10g置于真空球磨脫氣罐中；3)接入真空系統(tǒng)中，抽至真空小于0.01 Pa；4)采用PM100球磨儀研磨脫氣，沉積巖包裹體中氣體被提取出來；5)接入稀有氣體純化富集系統(tǒng)進(jìn)行分析。

圖1 稀有氣體低溫富集分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Test results of rare gas desorption under low temperature

3 結(jié)果討論

3.1 空氣標(biāo)準(zhǔn)分析

空氣標(biāo)準(zhǔn)樣的測定是保證分析質(zhì)量的關(guān)鍵。四極質(zhì)譜儀工作最大允許壓力1.0×10-3Pa，空氣中稀有氣體含量接近1%，依據(jù)各樣品凈化平衡段的體積，計(jì)算獲得進(jìn)樣量需小于800 Pa。通過薄膜壓力計(jì)，送373 Pa的標(biāo)準(zhǔn)空氣樣品進(jìn)入前級真空，開啟隔離閥將樣品氣體平衡轉(zhuǎn)移到高真空樣品純化段。關(guān)閉隔離閥，鋯鋁爐在350 ℃進(jìn)化吸附活性氣體(N2,O2等)5 min，稀有氣體然后通過分段平衡轉(zhuǎn)移法送入四極質(zhì)譜儀測定。

4 d內(nèi)共測定蘭州蘭山空氣標(biāo)準(zhǔn)6次，結(jié)果列入表1中。由表1可知，40Ar濃度分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.46%，4He測定的濃度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.8%，具有良好的重現(xiàn)性。進(jìn)樣量雖然不同，而分析結(jié)果卻相對一致，說明具有一定的線性范圍，極大地方便了分析工作。空氣中He,Ar體積分?jǐn)?shù)的國際公認(rèn)值分別為5.24×10-6,9.30×10-3，可見無論空氣中濃度最高的稀有氣體Ar(接近1%)，還是10-6量級的4He，測定結(jié)果均與國際公認(rèn)值相吻合。

3.2 樣品分析結(jié)果

沉積巖群體包裹體和天然氣樣品中稀有氣體分析與空氣標(biāo)準(zhǔn)操作流程保持一致，分析結(jié)果見表2,3。其中由于空氣中21Ne,84Kr,132Xe含量非常低，使用該裝置測定其離子流靈敏度不穩(wěn)定，因此21Ne,84Kr,132Xe所測數(shù)據(jù)僅作參考。但由于樣品分析為同一流程，21Ne,84Kr,132Xe的分析結(jié)果應(yīng)具有橫向可比性。

表1 蘭州蘭山空氣標(biāo)樣分析結(jié)果Table 1 Analyses of standard air samples from Lanshan, Lanzhou

表2 天然氣中稀有氣體濃度測定結(jié)果Table 2 Content of rare gas in natural gas

表3 沉積巖群體包裹體中稀有氣體分析Table 3 Content of rare gas in grouped inclusions in sedimentary rocks

天然氣中氦的濃度有時高達(dá)0.1% 以上，具有工業(yè)價(jià)值。氖、氬、氪、氙的濃度變化范圍大且低于大氣中的濃度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大氣豐度的氦則表明天然氣中大氣來源的稀有氣體可忽略不計(jì)[4]。由表2可以看出中部穩(wěn)定地區(qū)天然氣中稀有氣體含量相對較低，但無論是構(gòu)造活動區(qū)還是穩(wěn)定區(qū)，稀有氣體豐度的分配模式都是一致的，因此可以認(rèn)為天然氣藏中稀有氣體的這種分布模式主要受其物理性質(zhì)的差異影響造成的。相對而言，僅憑稀有氣體豐度指標(biāo)很難用于幔源成分混入的判識。

將天然氣中稀有氣體豐度、沉積巖群體包裹體中稀有氣體含量和空氣進(jìn)行對比(圖2)。圖2中顯示沉積巖包裹體中稀有氣體各組分含量，基本處于天然氣藏和空氣二者特征值之間，雖然沉積巖包裹體的物質(zhì)組成和稀有氣體含量決定于當(dāng)時地質(zhì)體形成的流體環(huán)境，但是沉積巖中包裹體中40Ar的濃度大于4He，天然氣中He的濃度高于Ar，近一個數(shù)量級。2種賦存狀態(tài)的差異，主要是由于地殼各種含U,Th放射性金屬元素的礦物，隨時間衰變產(chǎn)生4He，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，擴(kuò)散性和滲透性強(qiáng)，通過核反沖擴(kuò)散作用以及壓裂損失等途徑將脫離宿主礦物束縛，完全進(jìn)入氣相所致。同時幔源He通過深大斷裂、斷層裂隙進(jìn)入天然氣藏更增加了He的含量。而Ar分子直徑大，擴(kuò)散滲透性不強(qiáng)，因此造成了天然氣藏中4He的相對富集。可見天然氣藏中相對富集輕稀有氣體，虧損重稀有氣體；而沉積巖包裹體形成的過程對重稀有氣體的優(yōu)先捕獲，并能保存下來是其富集重稀有氣體的主要原因。

圖2 不同賦存狀態(tài)稀有氣體含量差異Fig.2 Differences of rare gas content under different existing conditions

4 結(jié)論

1)自制天然氣中稀有氣體純化富集裝置，與四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)使用,用于測定天然氣和沉積巖石群體包裹體中稀有氣體豐度。空氣樣品分析表明該方法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。

2)應(yīng)用該方法分析了典型含油氣盆地中天然氣和沉積巖群體包裹體中稀有氣體組分，結(jié)果表明天然氣中He的豐度與地質(zhì)構(gòu)造活動有一定關(guān)系，但稀有氣體的分布模式主要受其物理性質(zhì)差異的影響，僅憑稀有氣體豐度指標(biāo)很難用于幔源成分混入的判識。

參考文獻(xiàn):

[1] Joseph R G, Stephen E K. Factors affecting gas analysis of inclusion fluid by quadrupole mass spectrometry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995,59(19):3977-3986.

[2] 徐永昌,沈平,劉文匯,等. 天然氣中稀有氣體地球化學(xué)[M] . 北京:科學(xué)出版社,1998.

[3] 陶成,孫明良,劉文匯,等. 天然氣中4He豐度分析及應(yīng)用[J]. 石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2009,31(5)：528-531.

[4] 徐勝. 中國天然氣中稀有氣體豐度和同位素組成[J]. 礦物巖石地球化學(xué)通報(bào),1997,16(2)：71-74.