不同預處理方法對木薯渣水解效果的影響

王寒，韓剛，于曉艷，呂學斌* ，張書廷

1.天津大學環境科學與工程學院，天津 300072

2.天津大學化工學院，天津 300072

木薯渣是木薯淀粉加工過程中的廢棄物，其干基主要成分為淀粉、粗纖維、少量蛋白質、脂肪及灰分等，含淀粉量平均達40%以上［1-2］。據估計我國木薯渣的年產量約為30萬t［3］，如不加處理直接丟棄既造成浪費又占用土地，而且木薯渣在貯存過程中易酸化，產生的腐敗氣味會污染周邊環境［4］，因此木薯渣的處理和利用是木薯淀粉廠亟需解決的問題。目前木薯渣主要用作動物飼料，但動物對木薯渣本身的營養消化吸收率極低，造成其生長緩慢。國內很多淀粉企業嘗試用木薯渣發酵生產酒精，但發酵效率低，成本高。此外也有人用其生產單細胞蛋白、檸檬酸、建材以及與木薯桿混合共同培養黑木耳和食用菌等［5-11］。但在對木薯渣的諸多資源化利用途徑中，最具有市場前景、符合當今社會需求的是厭氧發酵制取生物質能源［4，12-13］。

由于木薯渣中淀粉的顆粒結構以及其結晶組織、木質素和纖維素的包裹作用對生物降解具有一定的抑制作用，將其投入厭氧反應器直接進行水解酸化會極大降低發酵效率，增加運行能耗［12］。因此如果對木薯渣進行預處理，將固相中微生物可利用的有機質轉移到液相中，使半纖維素、纖維素水解為低聚糖或單糖，不僅可以增強淀粉溶解性和流動性，降低黏性，而且可在一定程度上提高生物的降解效率。目前最常用的預處理法是硫酸處理法［14］，但水解液中含有的大量SO42-，經硫酸鹽還原菌作用會轉化成 H2S，對后續產甲烷過程具有抑制作用。HNO3作為一種強氧化性酸因價格較高研究的較少，用HNO3水解木薯渣時，脫除NO3-產生的N2不會污染環境，因此對于后續產甲烷工藝不存在上述問題。

筆者分別采用高溫水熱、稀HNO3高溫催化法對木薯渣進行預處理，探索不同的預處理方法對木薯渣水解液可生化性，BOD5，TCODCr，糖分以及木薯渣固體損失的影響，以期為提高實際工程應用提供理論依據和借鑒意義。

1 材料、裝置與方法

1.1 材料

木薯渣由廣西必佳微生物工程有限公司提供。其含水率為71.7%，含纖維素6.9%，半纖維素1.9%，淀粉14.2%及其他物質5.3%，TCODCr(以干渣計)為940 mg/g。

1.2 裝置

高溫反應器為磁力攪拌反應釜〔PCF02(05)-10/TA2〕，設計壓力12 MPa，設計溫度320℃，攪拌速度0～1000 r/min。

1.3 方法

1.3.1 高溫水熱法

蒸餾水與木薯渣按液固比14∶1，分別在150和180 ℃下水解5，10，20，30 和45 min。

1.3.2 稀HNO3高溫催化法

采用濃度為0.2%的HNO3與木薯渣按液固比14∶1，分別在150和180℃下水解5和10 min。

1.4 分析項目

生物質中半纖維素、纖維素的測定采用美國可再生能源實驗室(NREL)的分析方法［15］;淀粉的測定參照文獻［16］;單糖的測定采用高效液相色譜法(HPLC，Lab Alliance)，色譜柱為 BioRad Aminex HPX-87H(300 mm ×7.8 mm)，RI示差檢測器，色譜條件:柱溫65℃，流動相為5 mmol/L H2SO4溶液，流速為0.6 mL/min，進樣量為20 μL;同時測定水解液中的 CODCr，BOD5以及木薯渣的干固體損失。

2 結果與分析

2.1 高溫水熱水解的效果

由于木薯渣中含有大量易水解的木薯淀粉，因此首先考慮采用高溫水對木薯渣進行水解。圖1為150和180℃水解條件下木薯渣水解液CODCr隨時間的變化。由圖1可見，150和180℃時水解液的CODCr均隨水解時間的延長呈上升趨勢，150℃水解45 min時水解液的CODCr達11093 mg/L，這時木薯渣中約76%的有機物發生水解;而180℃水解45 min時水解液的CODCr高達13121 mg/L，這時木薯渣中約85%的有機物發生水解。180℃時木薯渣的水解效果優于150℃，且水解液CODCr均比150℃的高1888 mg/L以上;說明溫度越高，越有利于木薯渣的水解。

圖1 高溫條件下水解液CODCr隨水解時間的變化Fig.1 CODCrchanges of hydrolysate with hydrolysis time

但高溫條件下水解液中的木糖和葡萄糖會發生降解生成糠醛和5-羥甲基糠醛等副產物，而這些副產物在后續的厭氧發酵過程中不易被微生物所利用［17］。筆者通過測定水解液的BOD5/CODCr(B/C)來評價其可生化性的情況。其中水解液的BOD5如表1所示。

表1 木薯渣高溫水熱水解液的BOD5Table 1 BOD5of hydrolysate obtained from cassava starch dregs pretreated by hot water at higher temperature

圖2為木薯渣水解液B/C隨水解時間的變化。由圖2可見，150℃時水解液的B/C隨時間呈先上升后下降的趨勢，當水解10 min時B/C達到最大值0.53。這可能因為水解初始階段淀粉、纖維素及半纖維素的水解占主導地位，其單糖的水解生成速率大于其降解速率，表現為前期B/C升高，但隨著水解時間的延長，其單糖的降解逐漸占主導地位，單糖降解速率逐漸大于其水解生成速率，表現為B/C后期下降。然而180℃時水解液的B/C隨水解時間呈逐漸下降的趨勢，45 min時其降低到0.44，這是因為溫度較高時水解液單糖的降解速率遠大于其生成速率。因此，溫度的升高或水解時間的增加易造成水解液的可生化性降低。

圖2 水解液可生化性隨水解時間的變化Fig.2 Changes of the biodegradability of hydrolysate with time

木薯渣的淀粉、纖維素以及半纖維素在高溫水熱水解時分別會水解成葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖，因而分析水解液中的糖組分是非常必要的。圖3為木薯渣水解液的葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖濃度隨時間的變化。由圖3可見，葡萄糖是構成水解液中總糖的主要成分，占總糖的90%以上。150℃時水解液的葡萄糖隨水解時間呈上升趨勢，而木糖和阿拉伯糖濃度隨時間變化不明顯;180℃時除木糖濃度稍微增加外，葡萄糖和阿拉伯糖濃度隨水解時間的延長都在降低。這表明升高溫度或延長水解時間時，水解液中的葡萄糖和阿拉伯糖都發生降解。150℃時水解液葡萄糖濃度的變化與其CODCr的變化規律一致，說明水解液的CODCr大部分來自于其中的葡萄糖;而180℃時水解液葡萄糖濃度的變化與B/C的變化趨勢相似，表明水解液可生化性的降低主要歸因于葡萄糖的降解。

圖3 水解液中單糖濃度隨時間的變化(以干渣計)Fig.3 Change of monosaccharides concentrations in hydrolysate with time(Total dry residue)

木薯渣中的淀粉、半纖維素、纖維素等在水解過程中會從固相逐漸轉移到液相形成溶解性的低聚糖和單糖，所以木薯渣必然存在固體損失，而固體損失的多少也可間接地反映木薯渣水解效果的好壞。圖4為木薯渣固體損失與水解液CODCr的關系。由圖4可見，木薯渣的固體損失與水解液中的CODCr呈線性正相關，且每減少1 g干渣可產生1.05 g的CODCr。

圖4 水解液CODCr與固體損失對應關系(以干渣計)Fig.4 The relationship between CODCrof hydrolyzate and solids loss(Total dry residue)

2.2 稀HNO3高溫水解的效果

為提高木薯渣的水解效果，降低加熱能耗，采用稀HNO3為催化劑以實現短時間內對木薯渣的可溶化水解。圖5為木薯渣在稀HNO3高溫催化與水熱水解時水解液CODCr的比較。由圖5可見，稀HNO3的加入顯著提高了木薯渣的水解效果，150℃水解5 min時稀HNO3組水解液的CODCr比水熱組提高了29%，但隨著溫度的升高以及水解時間的延長，稀HNO3組水解液CODCr的增幅不大。

圖5 稀HNO3高溫催化水解時水解液CODCr隨時間的變化Fig.5 Change of CODCrwith time when catalyzed by dilute HNO3at high temperature

表2為稀HNO3催化木薯渣水解時水解液的BOD5。由表2可見，同一溫度下隨著水解時間的延長，水解液的BOD5降低;同時相同水解時間內隨著溫度的升高，水解液的BOD5也降低。

表2 稀HNO3高溫催化水解木薯渣時水解液的BOD5Table 2 BOD5of hydrolysate obtained from cassava starch dregs pretreated by dilute HNO3at higher temperature

圖6為木薯渣在稀HNO3高溫催化與水熱水解時水解液可生化性的比較。由圖6可見，加稀HNO3組水解液的B/C均比水熱組高，150℃水解5 min時稀HNO3組水解液的B/C達到0.64，比相同條件下水熱組B/C的0.48，提高了33%。但隨著溫度的升高及水解時間的延長，稀HNO3組水解液的B/C明顯降低，在180℃水解10 min時水解液的B/C降到0.54。因此0.2%稀HNO3的加入不僅提高了木薯渣的水解效果，而且對水解液的可生化性也有所提高。

圖6 稀HNO3高溫催化水解時水解液可生化性隨時間的變化Fig.6 Change of biodegradability of hydrolysate with time when catalyzed by dilute HNO3at high temperature

表3為木薯渣稀HNO3高溫催化水解時水解液中各單糖濃度。由表3可見，0.2%HNO3處理組水解液的各單糖濃度均高于水熱處理組。當溫度相對較低時，隨著水解時間的增加，水解液中的葡萄糖濃度升高，木糖和阿拉伯糖濃度的變化不大，這是因為150℃水解5 min時木薯渣大約有81%的葡萄糖發生溶解，而木糖和阿拉伯糖基本已全部溶出。當溫度相對較高時，隨著水解時間的增加，水解液中的葡萄糖濃度有所降低，木糖濃度稍有增加，而阿拉伯糖濃度變化甚微。可見，在高溫稀HNO3的催化作用下木薯渣的淀粉、半纖維素已基本水解完全，而纖維 素部分發生水解。

表3 稀HNO3高溫催化水解時水解液中各單糖濃度(以干渣計)Table 3 Monosaccharides concentrations in hydrolysate when catalyzed by dilute HNO3at higher temperature(Total dry residue)

表4為木薯渣稀HNO3高溫催化水解時的固體損失。由表4可見，稀HNO3高溫催化水解木薯渣時，每減少1 g的干渣可產生1.0～1.2 g的CODCr。

表4 稀HNO3高溫催化水解時的固體損失(以干渣計)Table 4 Solids loss when catalyzed by dilute HNO3at higher temperature(Total dry residue)

3 結論

(1)木薯渣高溫水熱水解時，高溫有利于木薯渣的水解，180℃時水解液的CODCr均比150℃時高1888 mg/L以上，但易造成水解液的可生化性降低。同時木薯渣固體的損失與水解液中的CODCr呈正相關性，且每減少1 g干渣可產生1.05 g CODCr。

(2)稀HNO3的加入不僅對木薯渣的水解起催化促進作用，而且提高了水解液的可生化性。在稀HNO3水解情況下，溫度及水解時間對水解液CODCr的影響不大，但隨著溫度的升高及水解時間的延長，水解液的可生化性降低。因而選擇150℃下稀HNO3水解5 min較合適，其B/C可達到0.64。

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