碳酸氫鈉濕分解技術及其應用

郜長水,關 民

(大連化工研究設計院,遼寧 大連 116023)

碳酸氫鈉濕分解技術及其應用

郜長水,關 民

(大連化工研究設計院,遼寧 大連 116023)

回顧了我院重堿濕分解技術開發的過程,介紹了目前濕分解技術在工業中的應用情況。

重堿;濕分解

碳酸氫鈉(濕重堿)在立式塔中加熱濕分解,轉化為碳酸鈉溶液,釋放出CO2的技術有了很大的進步。以往,在煅燒爐能力不足時,應用濕分解技術分解濕重堿的溶液,驅出溶液中的N H3和CO2,制成Na2CO3溶液(尚含有部分NaHCO3),去苛化制燒堿。近年來,隨著天然堿工業一步法制一水堿工藝及應用碳酸化母液的濕分解液,注井采天然堿礦工藝的發展,促進了濕分解工藝和設備的進步。

下面簡單介紹碳酸氫鈉濕分解技術的發展過程。

1 常壓濕分解技術

碳酸氫鈉常壓濕分解是在1個大氣壓的條件下進行分解。哈德、白克爾及普塞爾三氏提出了一個平衡計算式[1]:

式中:C——溶液中所含的 Na+總濃度(克當量/升);

t——溶液溫度(℃);

S——當CO2分壓為1個大氣壓及溫度為t時,CO2在水中的溶解度;

P——溶液上方CO2的分壓;

x——Na+存在于NaHCO3中的分數。

在1個大氣壓,100℃的條件下,4.5 mol/L的NaHCO3溶液,NaHCO3分解成Na2CO3的分解率可達91.5%。但因實際上達到平衡狀態需要很長的時間及過量的蒸汽,一般僅能達到85%～87%,有時還達不到這個分解率[2]。分解后的溶液進不了Na2CO3·H2O結晶區,就無法生產出重質純堿,因此常壓濕分解在工業上的應用就受到限制。

2 加壓濕分解實驗

從圖1可以看出:當作業溫度在100℃時,即常壓濕分解作業,只有達到 Tr+C1點(NaHCO3· Na2CO3·2H2O+Na2CO3·H2O)時,才有Na2CO3·H2O結晶析出,而此點的NaHCO3的分解率為91.7%,就是說在常壓下的NaHCO3濕分解率要大于91.7%,蒸發濃縮時,才能獲得較多的Na2CO3·H2O結晶,經煅燒可獲得重質純堿。而前面已經談到在常壓下操作,濕分解率通常僅有85%～87%,此分解液蒸發濃縮后僅能獲得倍半碳酸鈉(NaHCO3·Na2CO3·2H2O)。當濕分解溫度升至126℃進行濕分解操作時,濕分解率超過82.4%時,蒸發濃縮分解液就能獲得無水碳酸鈉,可制得超重灰(它比由一水堿煅燒制得的重質純堿的密度還大)。當分解溫度到達150℃時,其分解率只要超過78.2%,就進入無水碳酸鈉結晶區了。因此,濕分解在加壓條件下操作,可以不需煅燒,就制得重質純堿。

圖1 NaHCO3—Na2 CO3—H2 O不同溫度下的平衡圖

從相圖1上分析,加壓濕分解可以直接制得超級重質純堿,消除了干法煅燒的粉塵,而且塔頂釋放的二氧化碳經冷卻、壓縮還可制成干冰產品,優點不少。從上世紀70年代起,我院就開展了此項目的研究工作。

2.1 室內探索試驗[3]

我們制造了φ100×1 000 mm試驗塔,內裝氨堿法生產的重堿(其組成為 NaHCO375.6%, Na2CO37.0%,N H4HCO33.4%,NaCl 0.4%, H2O 13.6%),塔底用煤氣加熱,塔頂排氣,停火放壓采樣分析。采樣后再加熱升壓,壓力控制在0.2 M Pa。室內試驗獲得滿意的結果。

2.2 中間試驗

上世紀80年代,我院與內蒙古博源集團(原伊克昭盟化工研究設計院)合作,進行連續加熱,連續排氣的中間試驗。

實驗設備為φ200×3 000 mm的塔型,塔頂有加料口,塔底有蒸汽管,直接加熱,蒸汽壓力為0.6 M Pa。

從塔頂加入一定量的濕重堿(組成同前),開始通汽,連續排氣,定時采樣,至連續幾次樣品分析結果穩定時,即認為已經達到濕分解平衡點。

在0.6 M Pa的蒸汽壓力下,濕分解率達98%左右。并獲得無水碳酸鈉樣品。

2.3 加壓濕分解連續試驗(即一步法制取重質純堿

連續試驗)[4][5]

在室內和中間試驗的基礎上,上世紀90年代初進行了擴大的中間試驗,連續向分解塔中加入聯堿生產的濕重堿,連續排氣。每隔2小時采樣分析。分解塔內溫度控制在160～165℃。分解液總堿濃度達到 365 g/L,其中 NaHCO3的分解率達到97%。從壓濾器中獲得固體物,Na2CO3含量為98%,密度≥0.9 kg/L。

3 濕分解工藝在工業上的應用

近年來,濕分解工藝在天然堿加工及小蘇打生產中得到應用。

3.1 在河南省桐柏縣吳城堿礦的應用

吳城堿礦歷經20余年的開采,由于沒有解決好鹽(NaCl)的積累問題,現在鹵水中的NaCl含量已是總堿的3倍,給生產帶來很多問題,不得不采用碳酸化工藝先析出NaHCO3,再煅燒成純堿或干燥為小蘇打,母液注井采鹵。但母液是被NaHCO3飽和的,注入井中非但不溶解堿礦,增加鹵水中的含堿量,反而在井下因溫度下降,還要析出NaHCO3,使出井鹵水總堿濃度變低。因此,碳酸化的母液先要經過濕分解,使NaHCO3分解成Na2CO3,才能溶進一些堿,使生產維持下去。但從表1分析,如果濕分解塔溫度再高一點(105～110℃),注井母液中NaHCO3再低一點,經過多次循環,出井鹵水中總堿度或許還會有所提高。

表1 桐柏旭日化工公司濕分解塔操作數據表

3.2 在桐柏安棚堿礦的應用

安棚公司原有1套采用倍半堿工藝流程生產重質純堿的裝置,開采出來的堿鹵經濃縮、結晶、過濾、離心分離出倍半堿,煅燒成輕質純堿,再經水合生成Na2CO3·H2O,二次分離后再經二次煅燒制成重質純堿。倍半堿工藝制取重質純堿,需要經過二次分離,二次煅燒才能制成重質純堿,流程較長,能耗較大,設備費用也較高。后來又上了1套裝置,采用一水堿工藝流程生產重質純堿,流程大為縮短,分解塔中的濕分解率達到95.4%。參照圖1中100℃的平衡圖,固相已進入Na2CO3·H2O結晶區,即使混入少量的NaHCO3(以倍半堿形式存在于一水堿中),對生產重質純堿,并無大礙。

表2 桐柏安棚公司濕分解數據表

由此可以看出,采用一水堿工藝流程生產重質純堿的生產成本要低于倍半堿流程。

3.3 小蘇打生產中濕分解工藝的應用

本世紀初,由我院設計的15 kt/a小蘇打項目在江蘇連云港堿廠投入運行。

在以純堿或天然堿為原料制取小蘇打工藝中,化堿工段的操作條件是最差的:不僅噪音很大,而且粉塵飛揚。若將碳酸化后母液在濕分解塔中,將被NaHCO3飽和的溶液分解成為Na2CO3溶液,去溶解純堿或天然堿,化堿桶操作就會相當平靜,基本可消除噪音和堿塵的污染,減少堿的損失。并可回收塔頂釋放的CO2,經冷凝、除水、壓縮制成食用二氧化碳(CO2濃度≥99%)。

[1] 侯德榜.制堿工學[M].北京:化學工業出版社,1959

[2] 李武.中國天然堿工業[M].北京:化學工業出版社, 1994

[3] 張大鈞,門闖,等.吳城鹽堿礦水采堿鹵制取重質純堿室內試驗總結[R].1980

[4] 門闖,李昌奎.內蒙古伊盟合同查汗淖日曬堿液加壓濕分解模擬試驗報告[R].1986～1987

[5] 門闖,李昌奎,郜長水,等.重堿濕分解制重質純堿中間試驗研究報告[R].1993

TQ 114.1;TQ 031.3

C

1005-8370(2011)03-05-03

2011-02-18