金屬有機化合物的研究進展

戴日強

（茂名職業技術學院化學工程系，廣東 茂名 525000）

金屬有機化合物的研究進展

戴日強

（茂名職業技術學院化學工程系，廣東 茂名 525000）

在有機合成中，金屬有機化合物的應用非常廣泛，隨著科學的進步，新型的金屬有機試劑更是發揮著舉足輕重的作用，現對其研究的發展狀況作了系統的介紹并提出展望。

金屬有機化合物;過渡金屬;稀土金屬;進展

金屬有機化學是研究含有碳－金屬鍵的化學。它是有機化學與無機化學的交叉學科，廣泛應用于石油化學工業、制藥工業、材料科學等領域。它打破了傳統有機化學和無機化學的界限，使有機化學和無機化學匯合在一起，成為近代有機化學一門新興的前沿學科之一。

金屬有機化學的快速發展是在1951年，由于Wilkinson、Woodward以及Fischer的工作，合成了著名的“夾心餅干”——二茂鐵，為有機過渡金屬化合物開辟了新型有機金屬絡合物結構的領域[1]。1954年Wilkinson和Birmingham成功合成第一個稀土金屬有機π－絡合物——三茂稀土化合物，標志著稀土金屬有機化學的誕生。1963年，Magin等人首次報道了Cp2SeCl的合成，10年后Smith等報道了Cp2SeC l的晶體結構。1991年，Sakakura 等發現[Cp．NdH]2和 Cp．NdH（SiMe）2等能催化烯烴的氫化硅烷化反應和硅烷的脫氫偶聯。一年后，第一個稀土二（五甲基）環戊二烯基甲硅烷基化合物被合成[2]。隨著合成技術的提高，各種先進的測試手段和方法不斷問世，特別是X射線衍射技術、高分辨質譜儀、核磁共振等的采用，使稀土金屬有機化學得到了迅猛發展。

1 金屬有機化合物的應用

金屬有機化合物的應用很廣泛，經典的有機鈉（Wurtz反應，Wurtz－Fittig 反應），有機鎂（Grignard反應），有機鋰，有機鋁等都是我們最常見的，也是應用最廣泛的金屬有機化合物。過渡金屬有機化合物的研究推動了有機化學的發展，如有 機 銅 （Sandmeyer、Gattermann、Ullmann 反 應 ），Reppe 合成，有機鈀 PdCl2（CH2＝CH2），有機鉑等在高選擇性有機合成化學中更是發揮著舉足輕重的作用[3]。

1．1 主族金屬有機化合物

1．1．1 有機鈉

當鹵代烷用金屬鈉處理時，該反應經歷一個游離基歷程，使得兩個烷基連在一起得到一個C鏈增長1倍的烷烴，該方法常用于合成對稱烷烴。反應式為:

1．1．2 有機鎂

鹵代烷和金屬鎂在無水乙醚或DMF中加熱回流制得格氏試劑（Grignard試劑）。這個試劑在有機合成中非常重要，它的反應條件比較苛刻，需要在無水無氧環境中才能進行，可用于合成不同結構的醇，還可以與親電試劑發生烷基化反應。如:

1．1．3 有機鋰

鋰的烴化物RLi具有堿金屬有機化合物的一些通性，但其分子的鍵具有共價鍵化合物的一些典型特性。有機鋰化合物的親核性比格氏試劑強，反應方式與格氏試劑相同。例如與CO2及活潑氫的化合物反應生成羧酸或釋放相應烴;與羰基化合物的加成得到各級醇。

1．1．4 有機鋁

有機鋁在合成中最常見的應用是付－克反應和酰基化反應，雖然這兩個反應在有機合成反應中都經歷一個C＋歷程，但付－克反應易于發生C＋重排，而酰基化反應則不然，因此它們在與芳環發生親電取代反應來增長無支鏈C鏈過程中能夠起到一個相互補充的作用。例如:

此外，鋁還能與一些手性配體（如S-聯萘二酚）形成絡合物，在一些高選擇性還原反應中表現出令人滿意的效果。

1．2 過渡金屬有機化合物[4]

1．2．1 二烷基銅鋰

通過有機鋰與亞銅鹽（CuCl，CuBr，CuI）反應可以制成二烷基銅鋰試劑，其穩定性在很大程度上取決于其結構。二烷基銅鋰作為親核試劑在有機合成中主要用途有二:一是與烷基化試劑的偶聯反應;二是與α，β-不飽和化合物的共軛加成。例如:

此外，有機銅鋰試劑的偶聯反應表現出很高的化學選擇性，未保護的羰基不受影響。

二烷基銅鋰同時也是烯酮共軛加成的首選試劑之一，可幾乎唯一產生共軛加成產物。對于一些α-烷基-α，β-不飽和環烯酮的共軛加成主要產生反式異構體。若加入TMSCl或三烴基膦有助于提高收率和選擇性。

1．2．2 高序銅

帶有3個負離子基團的有機銅物種[R3Cu]2－叫高序銅，其制備方法跟二烷基銅鋰類似，與Gilman試劑相比，這些混合高序銅鋰與鹵代烴的偶聯反應速度更快。例如，n-Bu2CuLi與對甲苯磺酸酯反應產生大量副產物，預期產物的產率也很低，而用n-Bu2Cu（CN）Li2則可達到較好的產率。

1．2．3 有機鋅

有機鋅化合物的合成價值表現在以下兩個方面:（1）由于其親核性低，可以制備含多種官能團的有機鋅化合物而無需對官能團進行保護;（2）二烴基鋅可用于對醛的催化不對稱加成，可達到很高的對映選擇性。此外，有機鋅試劑還可以進一步生成銅鋅試劑，廣泛應用于α，β-不飽和化合物的共軛加成等多種反應。例如:

1．2．4 有機鈦

許多過渡金屬試劑特別是鈦試劑可用于烯烴合成，最有用的是Tebbe試劑。它是一種橋亞甲基配合物 Cp2TiCH2·AlCl（Me）2（Cp 為環戊二烯）。Tebbe試劑的主要用途是與羰基反應，也可與烯烴進行環加成，還可以催化烯烴復分解反應。Tebbe試劑與羰基化合物反應的產物形式上是以CH2取代醛、酮、酯、內酯和酰胺中羰基的氧，類似于Witting反應。例如:

另外，烯烴復分解反應是近年發展的最有用的一個新反應，是繼Witting反應之后烯烴合成方法的重大突破。 Yves Chauvin，Robert H．Grubbs，Richard R．Schrock三人在這個領域取得了突破性的成就，2005年10月共同獲得了諾貝爾獎。該反應是兩種烯烴在鉬、鎢、釕等卡賓型催化劑作用下，C＝C雙鍵重新組合形成兩個新的C＝C雙鍵。例如:

1．3 稀土金屬有機化合物[5]

稀土金屬的烷氧基化合物具有二重性，即烷氧基離子可作為堿攝取質子，稀土金屬作為Lewis酸能與羰基、亞胺等配位，從而形成稀土金屬配合物的多樣性，再者稀土金屬位數高，親氧性很強，多齒配體能滿足稀土離子的配位化學要求，因此能給出較高的對映選擇性。例如Shibasaki利用此特性，成功實現了稀土烷氧基化合物的催化Michael加成反應，得到92%ee。后來他們又利用聯萘二酚的配位化學特性，制備得到含稀土——堿金屬的雙金屬手性催化劑，首次催化不對稱nitro-aldol反應成功[6]。稀土金屬有機物在合成中的應用不僅僅體現在新C骨架的構造，其跟主族金屬有機物、過渡金屬有機物在合成中的應用相比，其更突出的是高選擇性特點，因此廣泛地應用于化學化工（手性試劑），藥物科學，材料科學等領域。以稀土金屬有機物作為催化劑在Michael加成反應，不對稱環氧化，Diek-Alder反應，選擇性不對稱還原反應都已有很多成功的例子報道。

1．3．1 Ene 反應[7]

Yb（OTf）3對 Clyoxylate-Ene 反應催化活性最高。乙腈是最好的溶劑。各種結構的1，1-二取代烯烴均能很好地進行反應，產率在69%～91%之間。

錢長濤等使用Yb（OTf）3催化劑則同時得到DA產物和Ene產物，而且兩種產物的比例依賴于所使用的溶劑。CH2Cl2有利于Ene反應（DA產物∶Ene產物＝25%∶75%），CH3CN 有利于 DA 反應（DA 產 物∶Ene 產 物＝78%∶22%）。 首 次 實 現 了Lewis酸對DA反應的選擇性。

1．3．2 GdCl3催化的一鍋煮 aza-Diels-Alder反應[8~9]

在GdCl3催化下，一系列胺和苯甲醛、二氫吡喃一鍋法生成相應的吡喃喹啉。所考察的醛給出60%～86%的產率。反式產物比例稍多，順反比例最大為 23∶77。

若以二氫呋喃代替二氫吡喃，再進行反應，反應進行順利，以高產率生成呋喃喹啉順反異構體混合物，順式和反式產物的比例為35∶65，總產率為88%。

1．3．3 Nitrone 反應[10]

Nitrone是一類特殊的含氮化合物，人們較多地研究了其與烯烴的1，3-偶極環加成反應。以一般的路易斯酸作為催化劑時這個反應比較難進行，且產率較低，反應的區域選擇性差。能活化一般路易斯酸難以催化的Nitrone與烯基醚的反應，反應速度都很快，0.5h之內反應就能完成，反應生成異噁唑啉。產物在溫和條件下經還原生成1，3-氨基醇。在極性溶劑中生成反式產物，在THF中，順反比例為1∶99（產率74%）。在非極性溶劑中以順式產物為主（68∶22），產率稍高（89%）。

1．3．4 Yb（OPr-i）3催化的 Nitro-Mannieh 反應[11]

烷氧基稀土化合物具有二重性，即Lewis酸性和堿性，烷氧基離子可以作為堿攝取質子，同時稀土金屬離子又作為Lewis酸能與羰基配位而活化底物。 Yb（OPr-i）3對 nitro-Mannich 反應有了很高的催化活性。

反應受芳環上取代基的位置和電性影響很小，所采用的磺酰亞胺都能以很高的產率給出硝基甲烷加成產物。最低產率也有91%。

2 結語

本文主要綜述了金屬有機化合物的應用，各個金屬有機化合物都有其本身的特性，在有機合成設計中都值得考慮，但本著綠色化學的原則，人們對有機金屬的發展提出更高的要求，特別是在過渡金屬中還潛在著巨大的發展空間，相信在不久的將來必會有更多的新型金屬有機化合物面世。

[1] 董艷．金屬有機化學的發展及應用[J]．勝利油田師專學報，2004，18（4）:76-77．

[2] 張立新，黃祖恩，周錫庚，馬懷柱．稀土金屬有機化學的發展概況[J]．上海化工，1998，（6）:37-39．

[3] 范雙雙．金屬有機化合物在合成中的應用[J]．承德民族師專學報，1999，（2）:6-8．

[4] 黃培強，靳立人，陳安齊．有機合成[M]．北京:高等教育出版社，2004．57-89．

[5] 錢長濤，陳耀峰，高飛峰．稀土金屬有機化學的最新進展[J]．有機化學，2001，21（11）:997-1008．

[6] Sasai， H．Arai，T．Houk， N K．;Shibasald，M．J．Am．Chem．Soc．， 1995， 117:6169．

[7] Sasai，H;Tokunaga，T;Watanabe，S;Stmlld，T;Itoh， N．shihasaki．M．J．Org．Chem．，1995，60:7388．

[8] Qian，C;Huang，T．Tetrahedron Lett．，1997，38:6721．

[9] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．J．Org．Chem．，1999，64:6462．

[10] Ma，Y;Qian．C;Xie，M;Sun．J．Chin．J．Chem．，2000，18:377．

[11] Qian，C;Wang，L;Chen，R．Chin．J．Chem．，2001，19:412．

[12] Anderson， J．C;Peace．S;Pih．S．Syn lett．， 2000，850．

Progressin Metal Organic Compounds

DAIRi-qiang
（Maoming Vocational Technology College，Maoming525000，China）

Organometallic compounds were widely used in organic synthesis．As science advances， new metal organic reagentsplayed a moreimportant role．Now， the research development were reviewed and prospected

organometallic compounds;transition metals;rare earth metals;progress

O 627

A

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戴日強，茂名職業技術學院化工系，電話:15099813328，E-mail:dairiqiang82＠163．com

2011-04-25