針鐵礦的非生物還原解離特征及Slogistic模型擬合

朱維晃,臧 輝,黃廷林 (西安建筑科技大學西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西 西安 710055)

針鐵礦的非生物還原解離特征及Slogistic模型擬合

朱維晃*,臧 輝,黃廷林 (西安建筑科技大學西北水資源與環境生態教育部重點實驗室,陜西 西安 710055)

以針鐵礦為研究對象,分析了電子供體和針鐵礦濃度以及氧化還原中介體AQS對針鐵礦非生物還原解離作用的影響.結果表明,在沒有氧化還原中介體的參與下,針鐵礦的非生物還原作用十分微弱;AQS加入體系后,針鐵礦的非生物還原程度在經歷一定的反應時間后顯著加劇,且還原過程中生成的解離態Fe(II)含量隨時間的變化趨勢符合典型的Slogistic曲線特征.Slogistic擬合結果表明:一定電子供體濃度下,不同濃度針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合的校正R2在0.9887～0.9953之間.當針鐵礦濃度維持為一恒定值時,電子供體濃度不足的情況下,針鐵礦的非生物還原的Slogistic 曲線特征較弱;當電子供體濃度充足的條件下,Slogistic模型擬合的校正R2系數可高達0.9967.電子供體和針鐵礦濃度以及氧化還原中介體AQS的參與對Slogistic模型擬合參數均有一定的影響.

針鐵礦；非生物還原特征；Slogistic模型擬合

環境中(沉積物,土壤等)大量存在的鐵氧化物能與污染物(重金屬,有機污染物)通過吸附作用形成強而有力的鍵結,因此一旦鐵氧化物通過生物或非生物作用被還原而發生解離,原本結合在其上的有機和重金屬污染物就會釋放到環境中,造成潛在的環境污染危害[1-3].而大量的研究報道,在(缺)厭氧的環境中(沉積物,地下水及含水土層),鐵的氧化物在還原解離過程中生成的還原態活性 Fe(II),主導了對有機污染物的還原降解過程[4-6].關于鐵氧化物的非生物/生物還原解離實驗研究已有大量相關報道[7-10],但考察含氧化還原敏感性官能團結構的有機質參與下,針鐵礦的非生物還原解離機理和規律,還有待加強和進一步關注.基于此,本研究以針鐵礦為研究對象,構建不同條件下的針鐵礦還原解離體系,著重探討針鐵礦的非生物還原解離生成活性Fe(II)的動力學特征及其影響因素,并以氧化還原敏感性的含氫醌官能團結構的 2-磺酸鈉蒽醌(AQS)為模型有機質,考察 AQS參與下,針鐵礦的非生物還原解離特征,以期為“有機質-鐵氧化物-污染物”相互作用的環境地球化學循環特征和規律提供初步的研究思路和理論支持.

1 實驗與步驟

針鐵礦的制備:具體步驟見文獻[11].針鐵礦的非生物還原解離實驗反應體系分為2組:各不同濃度(0.5,2.0,10.0,50.0mmol/L)的針鐵礦,乳酸鈉濃度為 20.0mmol/L,AQS濃度為 0.1mmol/L;不同濃度(0.2,2.0,10.0,20.0mmol/L)的乳酸鈉,針鐵礦濃度為40.0mmol/L, AQS濃度為0.1mmol/L.以上反應體系均添加0.15mmol/L的HIPES (羥乙基呱嗪乙硫磺酸)緩沖溶液(pH7.2).反應體系分裝于 25mL的西林瓶中,120℃高壓濕熱滅菌15min,用高純氮充氣排氧, 然后用橡膠塞蓋緊,置于厭氧培養箱(SHELLAB-Bactron-III)中于32℃靜置培養.根據實驗進展情況,每隔一定時間間隔取樣, 測定體系中被還原而生成的 Fe(II)濃度,Fe(II)濃度測試方法見文獻[12-13].

Slogistic數據擬合采用 OriginPro 8 (SR4)程序.

2 結果與討論

2.1 不同濃度的針鐵礦非生物還原特征

乳酸鈉作為底物(電子供體)條件下,針鐵礦的還原解離作用可用下述方程式表示:

添加 AQS后,不同濃度的針鐵礦還原程度在經歷一個“滯后期”后顯著加強,最后達到平衡狀態,整個還原過程呈現拉長的“S”型特征(圖 1).且該滯后期的時間隨體系中針鐵礦濃度的增加而出現延長的趨勢,在“滯后期”內,針鐵礦的還原解離作用十分微弱,生成的可溶態 Fe(II)均低于檢測限.

圖1 不同濃度的針鐵礦非生物還原過程中Fe(II)濃度的變化Fig.1 Fe(II) concentration during the abiotic reduction of goethite in different content of goethite

0.5 ,2.0,10.0,50mmol/L的針鐵礦在分別經歷 10,12,16,46d的厭氧培養后,還原速率顯著增加,此現象一直持續至約第 55,78,78,111d后,Fe(II)含量達到峰值,可視為針鐵礦的還原反應已達到平衡.蒽醌類磺酸鹽能夠作為電子轉移載體,即氧化還原中介體,使得電子在底物(乳酸鈉)與電子受體(針鐵礦)之間能發生高效的傳遞,從而促進還原解離過程[14-15].添加AQS體系中存在醌式結構的AQS向二酚性結構(氫醌)AH2QS轉變現象,使得分子的共軛效應增強,故實驗中,明顯可觀察到反應體系由無色變為橙黃色.含不同濃度的針鐵礦體系,在未添加AQS的條件下,Fe(II)含量變化不大,沒有發生明顯的還原解離作用(圖1).

添加AQS的體系中后,還原過程中的出現的“滯后期”的時間隨體系中針鐵礦濃度的增加而出現延長的趨勢,原因可能是:隨著針鐵礦濃度上升,相互聚集效應加強,膠體顆粒增加,比表面積減小,使得底物-針鐵礦相互之間接觸難易程度減弱[8],AQS作為電子轉移載體的功能不能充分體現,針鐵礦的表觀還原速率受到抑制,對于針鐵礦濃度為 50.0mmol/L的體系,要經歷超過 100d后, 反應才能達到平衡.考察從“滯后期”結束初期到體系中因還原解離生成的Fe(II)含量不斷升高至平衡時這段時間,體系中不同濃度針鐵礦的表觀質量歸一化還原速率[mmol/(L?d)Fe(II)/ (mmol/L)針鐵礦]分別為:20.9×10-3,9.35×10-3, 2.25×10-3和 0.525×10-3,隨體系中針鐵礦濃度升高而減小.

2.2 不同濃度電子供體對針鐵礦非生物還原特征

由式(1)的化學計量系數可知,在40.0mmol/L的針鐵礦體系中,乳酸鈉濃度不少于10.0mmol/L時,電子供體濃度即達到飽和,故當乳酸鈉濃度為0.2,2.0mmol/L時,由于受底物量嚴重不足的影響,即使在有AQS參與的情況下,電子在底物和針鐵礦之間也不能得到充分的傳遞,反應(1)受到抑制,不能充分進行,特別是當乳酸鈉濃度為0.2mmol/L時,添加AQS的反應體系中針鐵礦的“S”型還原特征不再明顯(圖 2).在乳酸鈉濃度較高的反應體系中,反應(1)在氧化還原中介體AQS存在條件下,Fe(II)濃度隨時間變化的趨勢與 2.1節類似,再次驗證了AQS等氧化還原中介體對鐵氧化物相互作用過程中的促進效應.

圖2 乳酸鈉濃度對針鐵礦非生物還原的影響Fig.2 The influence of different content of lactate on the abiotic reduction of goethite

2.3 氧化還原中介體 AQS參與下的針鐵礦的還原率

在針鐵礦為 0.5mmol/L的體系中,單位質量的針鐵礦還原率可達71.80%,當針鐵礦濃度增加至50mmol/L時,其還原率減小至4.13%(圖3),即還原率隨針鐵礦濃度增加而顯著減小.在含量高的針鐵礦體系中,其還原速率出現的時間存在明顯的延遲現象也印證了該結論,即隨著針鐵礦濃度上升,底物和針鐵礦相互之間接觸難易程度減弱,針鐵礦的還原反應受到一定的抑制.當針鐵礦濃度維持為一定值(40mmol/L),反應體系中乳酸鈉含量為 10.0mmol/L時,即按反應式(1)的化學計量比(4:1)共存于體系中時,針鐵礦的還原率保持在一個較高的水平(圖3).低含量的乳酸鈉不能保證反應(1)式中針鐵礦得到充足的電子,而高含量的乳酸鈉可能占據了針鐵礦表面活性反應點,均使得還原率降低[7,16].

圖3 含0.1mmol/L AQS的不同體系中針鐵礦的還原率Fig.3 Percentage of the reduced goethite in reaction systems containing 0.1mmol/L AQS針鐵礦含量變化的體系中,乳酸鈉均為20.0mmol/L;乳酸鈉含量變化的體系中,針鐵礦均為40.0mmol/L

2.4 不同含量針鐵礦非生物還原過程中的Slogistic模型擬合

Slogistic曲線方程可表示為

其特點是隨x增加,y值開始增長緩慢,而在以后的某一范圍內迅速增長, x達到某限度后,y增長趨于緩慢,整個曲線略呈扁平的“S”型,K值的物理意義是y所能達到的最大值,a和b為Slogistic曲線方程的特征參數.

對于(2)式,分別對x求一階和二階偏導,即式(3)和式(4),按y值隨x變化情況, Slogistic 曲線分為3個部分,即:漸增期[0～[ln a- ln(2 +)]b ],快增期[[ln a- ln(2 +)]b～[ln a+ln(2 +)]b]和緩增期([ln a+ ln(2 +)]b～∞);在x2= ln a/b時,y增加速度達最大值.

表1 不同濃度針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合參數Table 1 Results of the Slogistic model fit with respected to different content of goethite

針鐵礦的非生物還原的 Slogistic模型擬合參數見表 1.不同濃度針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合系數,即校正 R2在 0.9887～0.9953之間(圖4),可見還原過程中Fe(II)生成量隨時間的變化趨勢均很好的符合 Slogistic 曲線特征.K值隨反應體系中針鐵礦濃度增加而增加(表 1),由 K值的物理意義和由反應(1)的化學計量比可知,表明在電子供體的量(20.0mmol/L)維持在充足的條件下,按反應(1)進行的針鐵礦還原解離程度主要受到電子受體(針鐵礦)濃度的影響較為顯著.

結合圖4和表1,可知當乳酸鈉含量一定時,不同含量針鐵礦的非生物還原特征如下:體系中含0.5,2.0mmol/L的針鐵礦時,其快增期的出現的時間基本一致,為厭氧培養第 15～16d左右;更高含量的針鐵礦體系中,其快增期的出現的時間隨針鐵礦含量增加而出現快速增加現象;上述的 4個快增期出現的時間所對應的體系中Fe(II)含量分別為0.075,0.131,0.300,0.436mmol/L,遠高于同期的未加AQS體系中的Fe(II)含量(圖4),因此進一步證實了AQS在鐵氧化物的還原解離過程中起著至關重要的作用,AQS等氧化還原中介體使體系中 Fe(II)生成量得到較快速的累積,保證了足夠量的 Fe(II)來加速針鐵礦的非生物還原過程[17-18],Fe(II)必須與針鐵礦表面的活性位點相結合,才能完成上述過程,故體系中針鐵礦含量越高,表明的活性位點絕對數目越多,促進還原反應進入快增期所需的 Fe(II)含量也隨之上升,在50.0mmol/L針鐵礦體系中,進入快增期的時間([ln a- ln(2 +]b )延長至第 69.66d,是0.5mmol/L針鐵礦體系的約 400%,同時體系中Fe(II)含量也是0.5mmol/L針鐵礦體系的5.8倍.

圖4 不同濃度針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合Fig.4 The Slogistic model fitted type with respected to different content of goethite

2.5 不同濃度的乳酸鈉條件下針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合

不同濃度的乳酸鈉條件下針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合表明,在乳酸鈉含量較高的情況下,還原過程中 Fe(II)生成量隨時間的變化趨勢可以很好的符合 Logistic 曲線變化特征(圖 5),但在底物(乳酸鈉)量不足的情況下, Slogistic模型擬合結果較差,如乳酸鈉為2.0mmol/L時,擬合的校正R2系數僅為0.8637,當乳酸鈉含量低至0.2mmol/L時,還原過程中Fe(II)生成量隨時間的變化趨勢,已不再適用 Logistic曲線來進行擬合(圖5).

由表2可知,當乳酸鈉含量變化時,針鐵礦為40.0mmol/L的各體系中非生物還原特征如下:體系中含10.0mmol/L的乳酸鈉時,其針鐵礦還原反應進入快增期最遲,在厭氧培養第53d左右;在含2.0,10.0和20.0mmol/L的乳酸鈉體系中,在快增期出現時,體系中 Fe(II)含量分別為 0.030,0.373和0.335mmol/L (圖5),和2.4節類似,也遠高于同期的未加AQS體系中的Fe(II)含量,即體系中足夠量的Fe(II)是加速并使得針鐵礦的非生物還原得以進行的重要因素.在含10.0mmol/L的乳酸鈉體系中,快增期維持了 43d左右,高于含 2.0, 20.0mmol/L乳酸鈉體系的27d和19d(表2).由K值的物理意義可知,含10.0mmol/L的乳酸鈉體系中,Slogistic模型擬合表明,還原解離態 Fe(II)含量可達到 1.769mmol/L,高于其他含 2.0, 20.0mmol/L乳酸鈉反應體系,這也驗證了2.3節中關于針鐵礦和乳酸鈉的物質量比,按反應(1)式的化學計量比(4:1)共存于體系中時,針鐵礦的還原率較高的結論.

表2 不同濃度的乳酸鈉條件下針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合參數Table 2 Results of the Slogistic model fit with respected to different content of lactate

圖5 不同濃度的乳酸鈉條件下針鐵礦的非生物還原Slogistic模型擬合Fig.5 The Slogistic model fitted type with respected to different content of lactate

3 結論

3.1 針鐵礦的非生物還原過程十分微弱,但是添加氧化還原中介體AQS后,針鐵礦的非生物還原程度在經歷一個“滯后期”后得到顯著加強,最后達到平衡狀態.

3.2 非生物還原解離過程中,Fe(II)生成量隨時間的變化趨勢符合典型的Slogistic曲線特征.當電子供體濃度不變時,不同濃度針鐵礦的非生物還原 Slogistic模型擬合的校正 R2系數在0.9887～0.9953之間.當針鐵礦濃度維持為一恒定值時,電子供體濃度不足的情況下,針鐵礦的非生物還原的Slogistic 曲線特征較弱;而當電子供體濃度充足,滿足非生物還原反應順利進行的條件下,Slogistic 曲線特征明顯.

3.3 “針鐵礦-乳酸鈉-AQS”相互作用過程的反應體系中,針鐵礦的非生物還原特征受電子受體(針鐵礦)和電子供體(乳酸鈉)的含量以及氧化還原中介體(AQS)的參與與否制約,其中電子供體的量是針鐵礦非生物還原反應直接制約因素.

[1] 萬國江,胡其樂,曹 龍.資源開發環境災害地球化學-以貴州阿哈湖鐵、錳污染為例 [J]. 地學前緣, 2001,4(8):353-358.

[2] Wu F, Wan G, Huang R, et al. Geochemical processes of iron and manganese in a seasonally stratified lake affected by coal-mining drainage in china [J]. Limnology, 2001,2(1):55-62.

[3] Gadd G M. Microbial influence on metal mobility and application for bioremediation [J]. Geoderma, 2004,122(2-4):109-119.

[4] Luan F, Burgos W D, Xie L, et al. Bioreduction of nitrobenzene, natural organic matter, and hematite by shewanella putrefaciens cn32 [J]. Environmental Science and Technology, 2009,44(1): 184-190.

[5] Williams A G B, Scherer M M. Spectroscopic evidence for Fe(II)-Fe(III) electron transfer at the iron oxide-water interface [J]. Environmental Science and Technology, 2004,38(18):4782-4790.

[6] Tobler N B, Hofstetter T B, Straub K L, et al. Iron-mediated microbial oxidation and abiotic reduction of organic contaminants under anoxic conditions [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(22):7765-7772.

[7] Larsen O, Postma D. Kinetics of reductive bulk dissolution of lepidocrocite, ferrihydrite, and goethite [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2001,65(9):1367-1379.

[8] Liu C, Kota S, Zachara J M, et al. Kinetic analysis of the bacterial reduction of goethite [J]. Environmental Science and Technology, 2001,35(12):2482-2490.

[9] 曲 東,賀江舟,孫麗蓉.不同水稻土中氧化鐵的微生物還原特征 [J]. 西北農林科技大學學報(自然科學版), 2005,(4):97-101.

[10] Reichard P U, Kretzschmar R, Kraemer S M. Rate laws of steady-state and non-steady-state ligand-controlled dissolution of goethite [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007,306(1-3):22-28.

[11] 朱維晃,臧 輝,吳豐昌.微生物還原針鐵礦的動力學特征及其影響因素 [J]. 中國環境科學, 2011,31(5):820-827.

[12] Stookey L L. Ferrozine-a new spectrophotometric reagent for iron [J]. Analytical Chemistry, 1970,42(7):779-781.

[13] Dong H, Fredrickson J K, Kennedy D W, et al. Mineral transformations associated with the microbial reduction of magnetite [J]. Chemical Geology, 2000,169(3/4):299-318.

[14] 孫麗蓉,曲 東.電子穿梭物質對異化 Fe(III)還原過程的影響[J]. 西北農林科技大學學報(自然科學版), 2007,(4):192-198.

[15] Nevin K P, Lovley D R. Potential for nonenzymatic reduction of Fe(III) via electron shuttling in subsurface sediments [J]. Environmental Science and Technology, 2000,34(12):2472-2478. [16] Fredrickson J K, Kota S, Kukkadapu R K, et al. Influence of electron donor/acceptor concentrations on hydrous ferric oxide (HFO) bioreduction [J]. Biodegradation, 2003,14(2):91-103.

[17] Jeon B-H, Dempsey B A, Burgos W D. Kinetics and mechanisms for reactions of Fe(II) with Fe(III) oxides [J]. Environmental Science and Technology, 2003,37(15):3309-3315.

[18] Strathmann T J, Stone A T. Mineral surface catalysis of reactions between Fe(III) and oxime carbamate pesticides [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2003,67(15):2775-2791.

The characteristics and slogistic model fit of the abiotic goethite reduction.

ZHU Wei-huang*, ZANG Hui, HUANG Ting-lin (Key Laboratory of Northwest Water Resources, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China). China Environmental Science, 2011,31(12)：1991～1997

The current study mainly discussed the influence of AQS, the concentration of the electron donor and goethite on the abiotic reduction of goethite. The electron shuttle, AQS, can enhance the degree and extend of goethite abiotic reduction. Without AQS addition, the phenomenon of goethite abiotic reduction was slim; while with the addition of AQS, the abiotic reduction dramatically increased after a certain lag time, the time course of produced Fe(II) concentration showed a typical characteristic of Slogistic model. In the reaction system containing different goethite contents and fixed lactate content, the Slogistic model fit calculations showed the significant correlation between the reaction time and produced Fe(II) concentration with a correlation coefficient, Adj. R2, in the range of 0.9887 to 0.9953. When reaction system was lacked of electron donor, the characteristic of Slogistic model was not obvious, while the electron donor concentrations were adequate, the Adj. R2could be high enough to 0.9967. The concentration of electron donor/acceptor and presence/absence of electron shuttle could have a certain influence on the Slogistic model fitted parameters.

goethite；abotic reduction characteristics；the Slogistic model fitting

X131.1

A

1000-6923(2011)12-1991-07

2011-03-21

國家自然科學基金資助項目(40903042,41173095);國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目(2009ZX07317-007-1-2);高校博士點專項科研基金資助項目(20096120120012);環境地球化學國家重點實驗室開放基金資助項目(SKLEG8004);西建大重大科技創新基金資助項目 (ZX1102)

* 責任作者, 副教授, zhuweihuang@yahoo.com.cn

朱維晃(1977-),男,安徽廬江人,副教授,博士,研究方向為環境介質中鐵錳-污染物相互作用.發表論文20余篇.