農業廢物反硝化固體碳源的優選

邵 留,徐祖信,金 偉,尹海龍 (.上海海洋大學水產與生命學院,海洋科學研究所,上海 0306；.同濟大學環境科學與工程學院,上海 0009)

農業廢物反硝化固體碳源的優選

邵 留1,徐祖信2*,金 偉2,尹海龍2(1.上海海洋大學水產與生命學院,海洋科學研究所,上海 201306；2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

以甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻殼、花生殼、木屑6種農業廢物作為反硝化碳源和生物膜載體的備選材料,通過各物質浸出物質元素分析、含碳量以及脫氮效果、生物附著性能等方面的比較,意在優選出適于推廣的反硝化固體碳源.結果表明,6種農業廢物的浸出液中均未檢測出銅、鉛、鉻及鎘,安全性較好.甘蔗渣浸出液的有機碳含量和釋放速率明顯高于其他材料,木屑浸出液的有機碳含量則相對最低.其中,玉米芯、稻草及稻殼表現出較強的持續供碳能力.以稻草、稻殼和玉米芯為碳源和載體的實驗組硝酸鹽去除率均達80%以上,而木屑實驗組由于碳釋放量不足、生物附著性能較差等原因導致脫氮性能較差.試驗初步優選出了玉米芯、稻草、稻殼可用做替代傳統液體碳源的固體碳源.

農業廢物；反硝化；固體碳源；優選

利用生物反硝化工藝處理氮、磷含量較高的城市污水過程中,補加碳源是保證處理效果的手段之一.對于碳含量相對不足水體,傳統方法是投加甲醇等液體碳源,該技術的弊端主要在于運輸不便、成本過高以及液體碳源具有一定毒性等問題[1-3].為此,近年來相關學者紛紛提出不少替代傳統工藝的反硝化碳源,如可生物降解聚合物[4-10]、農作物[11-12]、農業廢物[13-18]、污泥[19]等.其中農業廢物基于安全性和經濟性等方面的優勢,日益成為研究熱點,并已取得了不錯的研究成果[13].農業廢物被認為是地球上最豐富的可循環利用的有機物質[20],不僅成本低廉,且能被生物降解,具有廣泛的開發前景.目前已有利用農業廢棄物制造生物能源、活性炭、離子交換樹脂等的報道[21-27].而以農業廢物作為反硝化碳源的研究較多集中在反硝化效果的報道上,對于農業廢棄物的供碳機理卻研究甚少.

本研究以甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻殼、花生殼、木屑6種材料作為反硝化外加碳源的備選材料.這6種材料均具有較高的纖維素含量,纖維素降解菌可將纖維素轉化為反硝化菌可利用的碳源,使得反硝化反應順利進行.本研究目的在于通過對不同種類農業廢氣物浸出物質元素分析、釋碳量的比較、脫氮效果、生物附著性能等方面的研究,篩選出來源方便、費用低廉、結構穩定、脫氮效果好、副效應低的碳源,為碳源的推廣提供理論支持,也為治理硝酸鹽污染水體提供新的思路.

1 材料與方法

1.1 農業廢物的預處理

玉米芯、稻草、稻殼、木屑、花生殼、甘蔗渣 6種農業廢物收購于上海市崇明縣農村地區.回收后洗凈、晾干,儲藏于干燥箱中.整個實驗使用同一批材料.

1.2 農業廢物浸出液元素成分的測定

分別稱取10g備用的6種農業廢物分別加入500mL三角瓶中,加400mL水浸泡.14d后取樣,使用 ICP-OES(電感耦合等離子體發射光譜儀inductively coupled plasma optical emission spectrometer,美國Perkin-Elmer公司)對浸泡液進行物質元素分析.

1.3 農業廢物浸出液TOC及TC的測定

分別稱取 10g備用的 6種農業廢物于1000mL三角瓶中,加 1000mL蒸餾水浸泡.分別于第 3,5,7,15d時取樣,使用總有機碳分析儀(日本島津公司 TOC分析儀)測定碳源浸出液中的TOC(總有機碳)及TC(總碳)含量.

1.4 碳源材料表面形態及生物附著情況的電鏡掃描

采用電鏡掃描法對碳源材料的表面性質進行表征,以分析碳源材料的生物附著容易程度.采用 S-450型(Phillips)掃描電子顯微鏡(SEM——scanning electron microscope )對被選碳源材料進行表面形態及生物附著情況的觀測.

1.5 碳源靜態反硝化試驗

反硝化菌的培養:選取花園泥土作為接種物,加入自行配制的培養液后,25℃恒溫培養,控制pH 7.2～7.5,充氮氣維持厭氧環境.培養液組成: KNO32.0g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L, K2HPO40.5g/L,酒石酸鉀鈉20g/L.

分別稱取各農業廢物10g放入2500mL濾嘴瓶中,加 2000mL自配污水(以 KNO3為氮源, K2HPO4為磷源,外加適量的微量元素)使各實驗組水體硝酸鹽開始濃度均為 8.8mg/L;同時接種反硝化菌富集培養物 20mL.按試驗設定時間取樣,測定水中硝酸鹽濃度.

2 結果與討論

2.1 浸出液元素物質分析

由表1可以看出,歷經14d的浸泡后,6種農業廢棄物的浸泡液中:Cu、Pb、Cd、Cr四種金屬元素的含量均低于檢測限,未能檢出.各浸出液As含量均＜0.5mg/L,Zn含量最高的為甘蔗渣試驗組,含量為 6.3mg/L.考慮到實際應用中,來水流量和流速均遠遠大于試驗狀態,因此當此類農業廢棄物用做生物反硝化碳源時不會對環境安全造成影響,環境友好度較高.另外,有報道指出[28],碳源材料浸出液中的金屬離子可以為反硝化過程中所需的酶提供活性中心,從而提高裝置的反硝化速率.因此,6種材料作為反硝化碳源和生物膜載體去除水中的硝酸鹽是安全可行的.

表1 農業廢棄物浸出液元素含量(mg/L)Table 1 Analysis of agriculture waste lixivium (mg/L)

2.2 浸出物TC及TOC分析

為考察 6種碳源材料的有機物釋放水平,檢測了碳源浸出液中TC及TOC含量隨時間的變化.

圖1 碳源材料浸出液TOC及TC的變化Fig.1 Chang of TOC and TC in lixivium according to time

由圖 1可以看出,隨著時間的推移,各實驗組TC及TOC含量均出現不同程度的增加.試驗期間備選材料釋碳量大小依次為:甘蔗渣＞花生殼＞玉米芯＞稻草＞稻殼＞木屑.縱觀浸出液 TOC所占TC比例,發現備選材料浸出液中TOC含量均占TC的90%以上,均符合作為碳源材料的基本條件——能釋放出大量有機碳.比較而言,甘蔗渣上浸出液中TC和TOC含量和其他幾種材料相比高出1個數量級,高達3000mg/L以上.在釋放試驗開始的第1周內,甘蔗渣浸出液TC和TOC濃度隨著時間的延長增長迅速,之后隨著試驗天數的增加,增長趨勢有所放緩(圖 1a);花生殼浸出液中TC和TOC濃度變化曲線(圖1d)與甘蔗渣類似,出現后期釋碳能力降低現象,主要是因為浸泡初期,甘蔗渣和花生殼表面附著的小分子有機物大量溶出,表現為浸出液中 TC及TOC增長迅速;之后,浸出液TC及TOC的增加主要來自材料本身纖維素的分解,因此釋碳速率明顯降低.從甘蔗渣和花生殼浸出液的TOC/TC變化曲線可以推論,這兩種物質的供碳持續力不夠,無法持續提供能源和碳源,因此不太適宜作為反硝化碳源和載體.章旻[29]通過實驗得出,經過5d的反硝化反應后,以花生殼為碳源的實驗組出現明顯的供碳不足現象,不太適宜作為固態有機碳源.李曄等[17]同樣報道花生殼不適宜作為反硝化固體碳源,其理由是以花生殼為反硝化碳源的硝酸鹽去除試驗,在反應開始前兩天,花生殼釋放有機物較快,硝酸鹽去除效果較好;但 1星期后,花生殼被纖維素分解菌分解溶出的有機物很少,其釋碳能力出現明顯不足,導致硝酸鹽去除能力急劇下降.這一實驗結果驗證了本實驗的推測.

在15d的檢測時間內,稻殼和稻草浸出液TC和TOC含量均在100 ～170 mg/L之間,且浸出液TOC濃度與時間之間存在良好的線性關系;玉米芯浸出液中的TC和TOC含量變化在試驗進行的第1周增長較為緩慢,之后表現出強勁的后勢,隨著時間的推移,浸出液中TC和TOC濃度增長迅速;圖1b、圖1c、圖1e表明這3種材料具有較好的持續供碳能力,能較好滿足其上生長的生物膜對碳源的持續需求,降低材料的更換頻率.木屑浸出液中TC和TOC濃度變化同樣與時間之間存在較好的線性關系,但其浸出液中增長范圍很有限,第3d到15d內, TOC含量只是從67mg/L增長到 71mg/L,增長速率過慢,這主要與木屑中富含難分解的木質素有關.趙聯芳等[13]研究得出,稻殼與木屑的釋碳速率較為穩定,且稻殼的釋碳量高于木屑,這與本研究結論一致.

圖2 碳源材料處理前掃描電鏡圖(×100)Fig.2 SEM image of agriculture waste before process(×100)a.木屑;b.玉米芯;c.稻草;d.稻殼

綜合分析各類碳源物質浸出液 TOC和 TC 濃度隨時間的變化趨勢,甘蔗渣由于浸出液中有機碳濃度過高,達 3000mg/L以上,且存在和花生殼浸出液一樣的問題,即后期有機物釋放能力不足,即可持續釋放有機物的能力較差;考慮到備選材料的實際應用,為了避免碳源原位處理時溶解出過多有機物,造成二次污染,而有機物釋放后勁不足又會導致供碳不足,因此放棄對甘蔗渣和花生殼性能的進一步研究.

2.3 表面形態及生物附著性能分析

由圖2可見,稻草表面最為光滑,總體呈片狀,其上基本沒有突起狀結構;木屑表面較為平整,結構致密;玉米芯表面不平整,大體呈片狀疊加形態,其上的纖維狀結構較為明顯;稻殼表面呈粒狀(即具有大致相同量網的不規則形體),且中間夾雜著許多針狀體.根據掃描電鏡的結果可知,稻殼的表面最粗糙,玉米芯次之,之后是木屑,稻草的表面最光滑.載體表面的粗糙程度是影響微生物附著、生長的載體表面性質之一,粗糙多孔的表面有助于生物膜的形成.因此推測稻殼和玉米芯表面更易于掛膜,更適宜微生物的附著.

從圖3可見,各種農業廢物作為反硝化碳源運行一段時間后,稻殼表面最容易附著微生物,稻草和玉米芯表面亦可見明顯的菌膜存在,而以木屑表面的微生物量最少,未有明顯的菌膜生長.生物膜上的微生物以球菌為主,這與周海紅等[4]以可生物降解的PBS作為反硝化碳源和生物膜載體,電鏡掃描顯示的生物膜結構較為類似.推測生物膜上的球菌應以常見的生物反硝化菌屬,即芽孢桿菌屬微球菌和假單胞菌屬為主,具體菌種需進一步研究鑒定.

圖3 碳源材料處理后掃描電鏡圖(×1000)Fig.3 SEM image of agriculture waste after process(×1000)a.木屑;b.玉米芯;c.稻草;d.稻殼

一般認為,材料的生物附著性能與材料本身的表面特征有關,即表面粗糙程度大的材料易于生物附著.本研究結果認為,反硝化微生物在新型碳源載體上的附著性能除與材料本身的表面特性有一定的相關性外,還與材料的供碳能力息息相關.在本研究中,木屑和稻草兩者的對比就印證了該結論.在處理前,兩者都均為表面較為光滑,但處理后稻草表面生物膜覆蓋率要明顯優于木屑.兩者出現這一明顯差異的主要原因是稻草的釋碳速率與釋碳量明顯優于木屑,而充足的碳源供應為反硝化微生物的生長繁殖提供了有利的保障,因此稻草更具競爭優勢.

2.4 靜態脫氮性能

由圖4可以看出,稻草、稻殼和玉米芯靜態脫氮試驗均取得了較好的效果,試驗開始后第2d,稻草實驗組的硝酸鹽濃度下降非常明顯,由8.8mg/L降至2mg/L以下,去除率就達80%以上;稻殼和玉米芯實驗組也在試驗開始后第 3d硝酸鹽去除率均達 80%以上,水體硝酸鹽濃度均降至 2mg/L以下.以稻草、稻殼和玉米芯為生物反硝化碳源的試驗組均能在短時間內拿到較好的硝酸鹽去除效果,這主要是因為 3種材料釋碳能力強,且有較強的持續供碳能力;木屑靜態脫氮實驗組效果較差,水體硝酸鹽濃度始終高于5mg/L,16d后硝酸鹽去除率仍未見明顯增加,試驗情況下僅獲得 25%左右的去除率.結合備選碳源浸出液TOC及TC試驗可知,木屑浸出液TOC及TC濃度始終低于100mg/L,遠低于稻草、稻殼和玉米芯浸出液的TOC和TC濃度.因此,可以推斷木屑靜態脫氮試驗組較差的脫氮效果與其浸出液有機碳濃度過低有關,即木屑實驗組中反硝化碳源不足,導致反硝化反應受阻,硝酸鹽去除率明顯低于其他幾個實驗組.

圖4 碳源靜態脫氮試驗NO3--N濃度及去除率變化Fig.4 Change of nitrate removal efficiency according to time

3 結論

3.1 選取甘蔗渣、玉米芯、稻草、稻殼、花生殼、木屑6種農業廢物作為反硝化固體碳源,與傳統液體碳源相比,這6種碳源材料更為安全,其浸出液未檢測到銅、鉛、鎘、鉻等重金屬元素.

3.2 甘蔗渣由于浸出液中有機碳濃度過高,達3000mg/L以上;花生殼浸出液后期的有機物釋放能力不足,即可持續釋放有機物的能力較差.碳源溶出物質有機物含量過高會對水體造成二次污染,而有機物釋放后勁不足又會導致供碳不足,因此甘蔗渣和花生殼不適于作為反硝化碳源.

3.3 脫氮試驗表明,以稻草、稻殼和玉米芯為碳源和載體的實驗組硝酸鹽去除率均可達 80%以上,而木屑實驗組由于碳釋放量不足、生物附著性能較差等原因導致脫氮性能較差.玉米芯、稻草、稻殼可用做替代傳統液體碳源的固體碳源.

[1] 曾 薇,李 磊,楊瑩瑩,等.A2O工藝處理生活污水短程硝化反硝化的研究 [J]. 中國環境科學, 2010,30(5):625-632.

[2] 李洪靜,陳銀廣,顧國維.丙酸/乙酸對低能耗生物除磷脫氮系統的影響 [J]. 中國環境科學, 2008,28(8):673-678.

[3] 邵 留,徐祖信,尹海龍.污染水體脫氮工藝中外加碳源的研究進展 [J]. 工業水處理,2007,27(12):10-14.

[4] 周海紅,王建龍,趙 璇. pH對以PBS為反硝化碳源和生物膜載體去除飲用水源水中硝酸鹽的影響 [J]. 環境科學, 2006,27(2): 290-293.

[5] 周海紅,趙 璇,王建龍.利用可生物降解聚合物去除飲用水源水中硝酸鹽 [J]. 清華大學學報(自然科學版), 2006,46(3): 434-436.

[6] 周海紅,王建龍.利用可生物降解聚合物同時作為反硝化微生物的碳源和附著載體研究 [J]. 中國生物工程雜志, 2006,26(2): 95-98.

[7] 周貴忠,孫 靜,張 旭,等.地下水生物反硝化碳源材料研究[J]. 環境科學與技術, 2008,31(7):4-6,10.

[8] 羅國芝,賴才勝,譚洪新,等.固體碳源填料床生物反應器去除水中硝酸鹽的研究 [J]. 安全與環境學報, 2010,10(4):23-27.

[9] 范振興,王建龍.低溫對固體碳源填充床反硝化的影響 [J]. 清華大學學報(自然科學版), 2008,48(3):436-439.

[10] Boley A, Müller W R, Haider G.Biodegradable polymers as solid substrate and biofilm carrier for denitrification in recirculated aquaculture systems [J]. Aquacultural Engineering, 2000,22:75-85.

[11] 陳 翔.固體碳源生物反硝化去除水源水中的硝酸鹽 [D]. 南京:南京林業大學, 2008.

[12] 金贊芳,陳英旭,小倉紀雄.以棉花為碳源去除地下水硝酸鹽的研究 [J]. 農業環境科學學報, 2004,23(3):512-515.

[13] 趙聯芳,朱 偉,高 青.補充植物碳源提高人工濕地脫氮效率[J]. 解放軍理工大學學報(自然科學版), 2009,10(6):644-649.

[14] Ovez B. Batch biological denitrification using Arundo donax, Glycyrrhiza glabra, and Gracilaria verrucosa as carbon source [J]. Process Biochemistry, 2006,41:1289-1295.

[15] Ovez B, Ozgen S, Yuksel M.Biological denitrification in drinking water using Glycyrrhiza glabra and Arundo donax as the carbon source [J]. Process Biochemistry, 2006,41:1539-1544.

[16] 邵 留,徐祖信,金 偉,等.以稻草為碳源和生物膜載體去除水中的硝酸鹽 [J]. 環境科學, 2009,30(5):1414-1419.

[17] 李 曄,章 旻,陳家宏,等.污水反硝化脫氮的固態有機碳源選擇實驗研究 [J]. 武漢理工大學學報, 2010,32(6):27-31.

[18] 曹文平,張永明,李亞峰,等.竹絲填充床對高有機負荷及低 C/N水質的脫氮特性 [J]. 中國環境科學, 2010,30(8):1067-1072.

[19] 吳一平,王旭東.初沉污泥作為生物脫氮除磷快速碳源的轉化因素研究 [J]. 西安建筑科技大學學報, 2005,137(4):12-13.

[20] Orlando U S, Baes A U, Nishijima W, et al.Preparation of agricultural residue anion exchangers and its nitrate maximum adsorption capacity [J]. Chemosphere, 2002,48:1041-1046.

[21] 鐘長庚,李雙華.用稻草和含堿廢液制取黃原酸酯并處理含銅廢水 [J]. 中國環境科學, 1995,15(4):294-297.

[22] Namasivayan C, Kadirvelu K. Uptake of mercury (II) from wastewater by activated carbon from an unwanted agricultural solid by-product: coirpith [J]. Carbon, 1999,37(1):79-84.

[23] Simkovic I, Laszlo J A. Preparation of ion exchangers from bagasse by crosslinking with epichlorohydrin––NH4OH or epichlorohydrin––imidazole [J]. Journal of applied polymer science, 1997,64(13):2561-2566.

[24] Chen M, Xia L M, Xue P J. Enzymatic hydrolysis of corncob and ethanol production from cellulosic hydrolysate [J]. International Biodeterioration and Biodegradation,2007,59(2):85-89.

[25] Nabarlatz D, Ebringerová A, Montané D. Autohydrolysis of agricultural by-products for the production of xylooligosaccharides [J]. Carbohydrate Polymers.2007,69(1):20-28.

[26] Shigenobu M, Tomohiro A, Noriaki I, et al. Production of l-lactic acid from corncobs [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2004,97(3):153-157.

[27] 呂秀陽,夏文莉,劉田春,等.稻殼資源化新工藝的研究 [J]. 農業工程學報, 2001,17(2):132-135.

[28] 譚佑銘,羅啟芳.上流式厭氧污泥床去除飲用水中硝酸鹽氮的研究 [J]. 衛生研究, 2002,31(1):19-21.

[29] 章 旻.污水反硝化脫氮的固態有機碳選擇實驗研究 [D]. 武漢:武漢理工大學, 2009.

Optimization of solid carbon source for denitrification of agriculture wastes.

SHAO Liu1, XU Zu-xin2*, JIN Wei2, YIN Hai-long2(1.Institute of Ocean Science, College of Fisheries and Life, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China). China Environmental Science, 2011,31(5)：748～754

Agriculture wastes including bagasse, corncob, rice hull, rice straw peanut shell and sawdust were selected as potential carbon source for denitrification. Heavy metal element such as Cu, Pb, Cr, Cd, which negatively affect the metabolism of microorganisms, were not detected. Release amount of bagasse was the highest and sawdust was the lowest. Better continuous supply of carbon was found when corncob, rice hull and rice straw were used as carbon source. Higher than 80% nitrate removal efficiency was found when corncob, rice hull and rice straw were used as carbon source. Due to low carbon release and poor adhesive performance, low nitrate removal efficiency was found when sawdust was used as carbon source. Corncob, rice hull and rice straw were, therefore, recommended as an economical and effective external carbon source for denitrification.

agriculture waste；denitrification；solid carbon source；optimization

X705

A

1000-6923(2011)05-0748-07

2010-09-25

國家自然科學基金資助項目(51008219);上海海洋大學博士啟動基金項目(A2400090143);上海高校選拔培養優秀青年教師科研專項基金(ssc09003);上海市教育委員會重點學科建設項目(J50701);環境科學上海市教育高地基金(B8510100001)

* 責任作者, 教授, xzx@stcsm.gov.cn

邵 留(1980-),女,浙江溫嶺人,講師,博士,研究方向為水污染控制.發表論文10篇.