普魯蘭多糖對擠壓流延法制備淀粉膜性能的影響*

劉鵬飛，董海洲，侯漢學，劉傳富，任洪廷

(山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安，271018)

普魯蘭多糖對擠壓流延法制備淀粉膜性能的影響*

劉鵬飛，董海洲，侯漢學，劉傳富，任洪廷

(山東農業大學食品科學與工程學院，山東泰安，271018)

對 普魯蘭多糖改善淀粉基可食性膜的性能進行研究，并用光學顯微鏡對膜表面進行觀察。結果表明:添加普魯蘭多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;隨著普魯蘭多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解時間和O2透過率;當普魯蘭多糖添加量在5% ～9%時，淀粉膜具有較低的透濕性，且淀粉膜的白度較高，黃色值較低。光學顯微分析膜表面，當普魯蘭多糖添加量為9%時，普魯蘭多糖與淀粉能較好的融合。綜合膜的各項性能得出，普魯蘭多糖的添加量不宜超過9%。

普魯蘭多糖，擠壓流延法，淀粉膜，性能

合成高分子材料給人類生活帶來了極大方便，但其不可降解的塑料廢棄物也給環境造成不可忽視的負面影響;同時，用于合成高分子材料的石油資源正面臨日益枯竭的威脅。隨著人類對生存環境和可持續發展的關注，開發來源于可再生資源的環境友好材料已成為高分子工業研究熱點之一［1］。淀粉是一種來源廣泛、價格低廉、再生周期短且可生物降解的生物質，是最具發展潛力的天然生物可降解材料之一［2］。用其生產可食性包裝膜，將是食品包裝的一大發展方向。但是在擠壓流延法制備淀粉基可食性膜的過程中，如果只添加淀粉、增塑劑和其他一些助劑，所成的膜表面粗糙，透明度較低，拉伸性較差，達不到食品內包裝的要求。因此，如何改善淀粉膜的性能是目前研究的重點。

普魯蘭多糖是一種由出芽短梗霉發酵所產生的類似葡聚糖、黃原膠的胞外水溶性黏質多糖。普魯蘭多糖的成膜性、阻氣性、可塑性、黏性均較強，并且易溶于水、無毒無害、無色無味等優良特性，已廣泛應用于醫藥、食品、輕工、化工和石油等領域［3］。利用普魯蘭多糖制成的淀粉膜柔韌性較好、表面光滑，有良好的透明性和O2阻隔性能。對于在擠壓流延法制備淀粉基可食膜過程中添加普魯蘭多糖，國內外鮮有報道。因此，本文以氧化酯化淀粉為成膜基材，甘油為增塑劑，普魯蘭多糖為黏合劑，采用熔融共混擠出技術制備熱塑性淀粉，再經擠出流延制備淀粉基可食性膜。通過對普魯蘭多糖改善氧化酯化淀粉基可食膜的性能進行研究，旨在提高可食膜的理化性能，拓寬氧化酯化淀粉基可食膜的應用范圍。

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

氧化酯化淀粉，諸城興貿玉米開發有限公司;甘油，天津市凱通化學試劑有限公司;普魯蘭多糖，山東中清生物科技有限公司。

1.2 主要儀器試驗與設備

SHR-50型高攪機，張家港市宏基機械有限公司;雙螺桿造粒機，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;小型塑料流延系統，萊蕪市精瑞塑料機械有限公司;TAX2i物性測試儀，英國Stable Micro System公司;倒置顯微鏡，NiKon TE2000-S。

1.3 工藝及試驗方法

1.3.1 制備工藝

淀粉、多糖、甘油及其他輔料→高速攪拌→靜置(24 h)→造粒→擠壓流延→定型收卷→性能測定

1.3.2 方法

1.3.2.1 熱塑性淀粉的制備

將一定量的淀粉和固體添加劑，加入到高速混合機中，密封頂蓋，低速攪拌5 min。然后打開助劑閥門，將一定量的甘油緩慢加入到高速攪拌機中，中速攪拌10 min。待甘油加入完畢后，密封閥門，高速攪拌25 min。最后啟動卸料閥門卸料，將混合好的物料密封在塑料袋中靜置24 h。物料經雙螺桿造粒機造粒，粉碎后得到顆粒狀的熱塑性淀粉物料。

1.3.2.2 淀粉的擠出流延成膜

將擠出流延系統主機及機頭溫度控制在80～150℃內，主機頻率控制在10～30 Hz，牽引頻率為10～35 Hz。調整出膜口縫寬以及主機和牽引頻率，得到不同厚度的淀粉膜。

1.4 膜性能測試

1.4.1 膜的斷裂伸長率測試

斷裂伸長率(E)用TA-X2i物性測試儀進行測定。初始夾距設為50 mm，探頭的移動速度設為500 mm/min。斷裂伸長率由膜斷裂時的長度與膜初始的測量長度(50 mm)的差值除以膜初始的測量長度然后乘以100%得到(ASTM，2001)。進行E值測量時，取每一種膜的6個樣品進行測量，取3個接近的數值取其平均值。

1.4.2 膜的表面結構分析

將膜裁剪成2 cm×2 cm的樣品，用倒置顯微鏡進行觀察。

1.4.3 膜透濕性的測定［4］

采用擬杯子法，在25 mm ×40 mm的稱量瓶中放入無水CaCl2，把薄膜蒙在瓶口，用直徑40 mm的鐵圈壓在膜上將其密封，在把稱量瓶置于恒溫恒濕箱(23℃、RH=75%)中，使膜(預先在 23℃、RH=75%的恒溫恒濕箱里平衡2 h)兩側保持一定的蒸汽壓差，每2h稱量一次稱量瓶、膜和鐵圈的總重。每種膜做3組平行實驗。以透濕系數來衡量透濕性(WVP)大小，按下式進行計算:

WVP=K×d/A×△P

式中:K為膜重量隨時間變化回歸線的斜率(g/h);d為膜厚(mm);A為測試面積(12.57 mm2);△P為23℃下膜兩面的水蒸氣壓差(2 081.325 Pa)。

1.4.4 膜透氧性的測定

根據國標GB/T1038－2000進行測定。

1.4.5 顏色值的測量

顏色值采用便攜式色差色彩計進行測量。將膜樣品放到白色校正板上(校正板型號CR-A43，其中L=96.86，a= －0.02，b=1.99)，然后對膜的 L，a，b 的值進行測量。L的取值范圍從0(黑色)到100(白色);a的取值范圍從－80(綠色)到100(紅色);b的取值范圍從－80(藍色)到70(黃色)。每一張樣品取5個點進行測量，一個點從中央選取，另外沿著膜的4周取四個點。進行顏色值的測量時，每種類型的膜取3個樣品進行測定。

1.4.6 膜水溶性的測定

將膜裁剪成5 cm×5 cm的樣品，置于80℃的熱水中，用磁力攪拌器攪拌，直至樣品全部溶解。記錄所需要的時間。

2 結果與分析

2.1 普魯蘭多糖對膜斷裂伸長率的影響

由圖1可以看出，隨著普魯蘭多糖添加量的增加，膜的斷裂伸長率呈遞增的趨勢。這可能是因為添加普魯蘭多糖后，淀粉分子鏈的流動性增強，多糖起到了增塑增韌的作用。但當多糖用量超過9%時，多糖難以均勻分散，且生產成本增加，不利于其加工應用。

圖1 普魯蘭多糖添加量對膜斷裂伸長率的影響

2.2 普魯蘭多糖對膜透濕性的影響

由圖2可以看出，添加普魯蘭多糖后所成膜的透濕性比未添加多糖的對照組所成膜的透濕性大。這可能是因為普魯蘭多糖本身具有較強的吸濕性所致。當多糖添加量在5% ～9%時，膜的透濕性呈遞減的趨勢，這可能是因為隨著多糖添加量的增加，單位體積內普魯蘭的分子數增加，膜的致密性、連續性也會相應增加，所以透濕性呈遞減的趨勢。在9%時達到最低值，但其值仍大于對照組。而當多糖的添加量超過9%時，膜的透濕性呈遞增的趨勢。這可能是因為與淀粉結合的多糖量有一個范圍，當超過這個范圍時，未與淀粉結合的多糖顆粒就會吸收一定量的水分，從而使得膜的透濕性增大。所以，多糖添加量不宜超過9%。

圖2 多糖添加量對膜水蒸氣透過率的影響

2.3 普魯蘭多糖對膜顏色值的影響

由圖3和圖4可以看出，與對照組相比，添加多糖后，白度顯著增加，黃色值降低。膜的白度隨著多糖添加量的增加呈遞減的趨勢，紅色值變化不顯著，黃色值上升。這可能是因為隨著多糖添加量的增加，多糖難以均勻分散，膜的結構缺乏均一性，線性分子間會產生類似淀粉老化作用而形成結晶區，所以白度降低。而且隨著多糖添加量增加，粒料黏度增大，而且有未溶解的多糖顆粒在膜表面，導致膜白度降低，黃色值增加。當多糖添加量在5% ～9%時，膜的白度較高，黃色值較低。

圖3 多糖添加量對膜L值的影響

圖4 多糖添加量對膜a值和b值的影響

2.4 普魯蘭多糖對膜水溶性的影響

由圖5可以看出，隨著多糖添加量的增加，淀粉膜的水溶解時間減小。這可能是由于多糖分子量小于淀粉分子量，多糖較易溶于水，多糖增加，淀粉膜固形物中的多糖溶于水造成膜結構疏松，加快水分與淀粉分子相互作用，從而導致其溶解時間下降。

圖5 多糖添加量對膜水溶性的影響

2.5 普魯蘭多糖對膜O2透過量的影響

由圖6可以看出，添加多糖后所成膜比對照組未添加多糖所成的膜具有更低的O2透過量。隨著多糖添加量的增加，膜的O2透過量呈遞減的趨勢。這可能是因為多糖與甘油及淀粉共同形成的網狀結構均勻，隨著多糖添加量的增加，單位體積中的線性結構增多，膜的致密性增加，所以膜的O2透過量越來越低。普通聚乙烯膜的O2透過量為829 cm3/(m2×24 h×0.1 MPa)，多糖淀粉復合可食性膜具有良好的O2阻隔性能，可用于對氧氣敏感的多種食品的內包裝。

圖6 多糖添加量對膜氧氣透過量的影響

2.6 膜微觀結構的觀察

圖7 不同多糖添加量所成膜的光學顯微照片

由圖7可以看出，不同的多糖添加量對膜的表面結構影響顯著。當多糖添加量為7%時，膜表面較粗糙、不平整;當多糖添加量為9%時，膜的表面較光滑、平整;當多糖添加量為11%時，膜表面有未溶解的多糖顆粒。

3 結論

(1)在本試驗條件下，添加普魯蘭多糖后有效的改善了淀粉膜的拉伸性能;隨著普魯蘭多糖添加量的增加，降低了淀粉膜的水溶解時間和O2透過率;當普魯蘭多糖添加量在5% ～9%時，淀粉膜具有相對較低的透濕性，且淀粉膜的白度較高，黃色值較低。光學顯微分析膜表面，當普魯蘭多糖添加量為9%時，普魯蘭多糖與淀粉能較好的融合。

(2)綜合膜的各項性能得出，普魯蘭多糖的添加量不宜超過9%。

［1］ Long Yu，Katherine Deana，Lin Li Prog Polym，Science，2006，31:576 －602.

［2］ 楊晉輝，于九皋，馬驍飛.熱塑性淀粉的制備、性質及應用研究進展［J］.高分子通報，2006，11(11):78－83.

［3］ 許勤虎，徐勇虎，閆雪冰，等.普魯蘭多糖及應用進展研究［J］.山西食品工業，2003(2):19－21.

［4］ Mali S，Grossmann M V E，Garcia M A，et al.Barrier，mechanical and optical properties of plasticized yam starch films［J］.Carbohyd Polym，2004，56(2):129 －135.

The Effect of Pullulan on the Properties of Extrusion Starch Films

Liu Peng-fei，Dong Hai-zhou，Hou Han-xue，Liu Chuan-fu，Ren Hong-tin
(College of Food Science and Engineering，Shandong Agricultural University，Tai＇an 271018，China)

The property improvement of starch-based edible film by pullulan was studied.The surface of the film was observed with the optical microscope.The result showed that the tensile strength of the starch film was improved effectively by adding pullulan;water dissolution time was shortened and oxygen permeability of the starch film was reduced.When pollulan was 5% ～9%in the solution，water permeability was also decreased;the whiteness value of the film was increased and the yellowness value was lower.The optical microscopy analysis of the film surface suggested that the pullulan and the starch were fused better at 9%of pullulan.The conclusion was:the best properties of the starch film was when pullulan＇s concentration less than 9% .

pullulan，extrusion casting，starch films，properties

碩士研究生(董海洲教授為通訊作者)。

*國家高新技術研究發展計劃(863計劃)重點項目(2007AA100407)

2010－09－27，改回日期:2010－12－05