川西須家河組氣藏氣井CO2腐蝕機理分析

唐林華

中國石化西南油氣分公司川西采氣廠

川西須家河組氣藏氣井CO2腐蝕機理分析

唐林華

中國石化西南油氣分公司川西采氣廠

川西須家河組氣藏屬于高溫、高壓、含CO2酸性氣體的有水氣藏,在氣井開采過程中,發(fā)現(xiàn)部分氣井管柱腐蝕嚴(yán)重,存在重大安全隱患,嚴(yán)重影響了氣井正常生產(chǎn),制約了川西上三疊統(tǒng)須家河組氣藏的高效開發(fā)。為此,通過氣井管柱腐蝕形貌特征與腐蝕產(chǎn)物組成分析,明確了川西須家河組氣井腐蝕類型主要為CO2腐蝕。通過井口掛片試驗、室內(nèi)腐蝕模擬實驗及腐蝕分析軟件模擬實驗,研究了氣井的腐蝕機理,結(jié)合川西須家河組氣井腐蝕環(huán)境,分析了腐蝕的主控因素,根據(jù)正交實驗數(shù)據(jù)極差分析,找出了各腐蝕因素對氣井腐蝕速率的影響(從大到小排序為氣井壓力、溫度、p H值、水氣比、CO2含量和流速),并提出了通過提高氣井管柱自身抗腐蝕性能或阻礙腐蝕介質(zhì)與氣井管柱接觸(如涂層、表面處理、加注緩蝕劑等方法)來保護(hù)井下油管的腐蝕預(yù)防措施。

四川盆地西部 晚三疊世 CO2腐蝕 氣井管柱 腐蝕產(chǎn)物 腐蝕形貌 腐蝕機理 影響因素

四川盆地川西上三疊統(tǒng)須家河組氣藏屬于高溫、高壓、含CO2酸性氣體的有水氣藏,產(chǎn)出氣中CO2分壓較高,產(chǎn)出水中高含Cl-和HCO3-。在此腐蝕環(huán)境下,氣井管柱腐蝕嚴(yán)重,在開采過程中多個氣井都先后出現(xiàn)了油管腐蝕穿孔、斷裂和脫落等嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了氣井正常生產(chǎn),造成經(jīng)濟損失,制約了上述氣藏的開發(fā)。目前整個須家河組氣藏產(chǎn)量規(guī)模約為100 ×104m3/d,占整個中國石化西南油氣分公司川西氣田產(chǎn)量的13.5%,因此,對川西須家河組氣井進(jìn)行防腐技術(shù)研究有著重要的意義。筆者從氣井管柱腐蝕形貌特征與產(chǎn)物組成分析出發(fā),結(jié)合川西須家河組氣井腐蝕環(huán)境,研究氣井腐蝕機理,找出了腐蝕主控因素,為針對性地有效開展防腐工作提供了技術(shù)依據(jù)。

1 須家河組氣井管柱腐蝕形貌分析

川西坳陷須家河組氣藏為裂縫—雙重孔隙型有水氣藏,氣井儲層埋藏深,具有高溫、高壓及產(chǎn)出流體含腐蝕性物質(zhì)等特點,在這樣的腐蝕環(huán)境中先后出現(xiàn)了川合100、川合127、川合137、新882、新2等氣井油管及管匯部件腐蝕穿孔、斷裂和脫落等嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象。腐蝕的部件涉及油管、井口油管懸掛器、閥門體、接頭內(nèi)壁、采油樹、井口至地面管匯臺高壓管線、地面管匯部件和地面管匯的密封鋼圈等。

1.1 宏觀腐蝕形貌

圖1為新851井腐蝕狀況圖,經(jīng)觀察分析,發(fā)現(xiàn)不同腐蝕部位在宏觀腐蝕形貌上有以下共同點:

1)腐蝕多為局部腐蝕,其中油管懸掛器內(nèi)壁大面積嚴(yán)重沖刷腐蝕[1]。

2)油管或部件呈鐵灰色,有黃色銹斑。

3)外表面有大量的片狀和塊狀腐蝕,部分點蝕和坑蝕,凹凸不平,有脫落;內(nèi)表面多見點狀腐蝕,有溝槽狀腐蝕,壁厚變薄。

4)斷口不整齊,傾斜狀,管壁較薄,從外觀來看主要是機械斷裂所致。

1.2 微觀腐蝕形貌

腐蝕相對較輕的帶銹試樣內(nèi)表面微觀形貌和斷裂試樣的微觀形貌圖如圖2所示,從圖2可看出,試樣表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松,有許多孔洞和裂縫,試樣表面蝕孔附近有垢存在,能譜分析表明這2個試樣表面腐蝕產(chǎn)物中無機鹽和氧化物含量比較高。

腐蝕形貌分析表明須家河組氣井腐蝕類型主要是CO2腐蝕。

圖1 新851井腐蝕狀況圖

圖2 帶銹試樣內(nèi)表面形貌及斷裂試樣的形貌圖

2 須家河組氣井腐蝕產(chǎn)物分析

利用與S-530掃描電子顯微鏡配套的Link ISIS能譜儀(EDS)觀察各井腐蝕試樣形貌的同時進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物組成分析。以川合137井為例,油管表面腐蝕產(chǎn)物成分分析結(jié)果如表1所示,油管表面腐蝕產(chǎn)物成分物相組成分析結(jié)果如表2所示。

表1 油管表面腐蝕產(chǎn)物組成分析結(jié)果表

分析顯示,所有試樣表面的C含量較高,最高為8.35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),最低為0.97%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于油管鋼基體中的C含量,應(yīng)該是腐蝕過程中鋼基體與環(huán)境介質(zhì)反應(yīng)生成的。而表2顯示油管表面的腐蝕產(chǎn)物以鐵的氧化物為主,同時也有FeCO3,未檢出FeS,因此,結(jié)合腐蝕形貌可以推斷須家河組氣井主要存在CO2腐蝕[2]。

表2 油管表面腐蝕產(chǎn)物成分物相組成分析結(jié)果表

3 氣井CO2腐蝕電化學(xué)過程

研究表明,在常溫?zé)o氧的CO2溶液中,鋼的腐蝕速度受氫動力學(xué)所控制。CO2在水中的溶解度很高,一旦溶于水便形成H2CO3,釋放出氫離子。氫離子是強去極化劑,極易奪取電子還原,促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕,其反應(yīng)式如下[2]:

由以上反應(yīng)式可以看出,沒有水則CO2不能與Fe產(chǎn)生反應(yīng),水的存在是生產(chǎn)管柱腐蝕的主要原因。

由于H2CO3具有相對較高的p H值,增大了鐵的腐蝕速度,另一方面,H2CO3吸附在金屬表面之后,未離解的H2CO3分子可直接被還原,隨后氫原子以很快的速度結(jié)合成氫分子。隨著氫原子從電解質(zhì)溶液擴散到金屬表面,有助于與 HCO3-再化合形成 H2CO3。由此表明,CO2溶于水生成的 H2CO3比能完全電離的酸有更高的腐蝕性。

4 須家河組氣井腐蝕的影響因素分析

CO2的腐蝕過程是一個錯綜復(fù)雜的電化學(xué)過程, CO2的溶解、電離、擴散、與金屬離子的電化學(xué)反應(yīng)以及腐蝕產(chǎn)物形成后覆蓋不均引起的電偶腐蝕等所有過程的快與慢都將影響CO2的腐蝕速率[3-5],而CO2分壓、環(huán)境溫度、水的礦化度、水溶液中的Cl-、HCO3-等的含量、p H值、流速及流態(tài)、金屬的微觀結(jié)構(gòu)及金屬的預(yù)處理等又將影響以上過程。

4.1 氣井生產(chǎn)管柱環(huán)境分析

川西須家河組氣藏屬于有水氣藏,地層壓力高達(dá)80 M Pa,地層溫度為130℃左右,產(chǎn)出流體主要為天然氣與地層水,產(chǎn)出氣體主要以CH4為主,CO2含量為0.68%～1.85%(體積分?jǐn)?shù)),平均含量為1.27% (體積分?jǐn)?shù)),屬于典型的有水氣藏,天然氣中CO2含量雖不高,但是由于氣井壓力高,使得氣井CO2分壓比較高,井口CO2分壓平均為0.32 M Pa。

根據(jù)氣井腐蝕環(huán)境,通過井口掛片試驗和室內(nèi)腐蝕模擬實驗,利用CorrosionAnalyzer腐蝕分析軟件對川西須家河組氣井腐蝕影響因素進(jìn)行分析[6-9]。

4.2 各因素對CO2腐蝕影響的研究

4.2.1 CO2分壓對腐蝕的影響

從CO2腐蝕反應(yīng)過程可看出,CO2對管材的腐蝕速率取決于CO2在水溶液中的含量,其溶解度的主要影響因素是壓力。在恒溫60℃下,調(diào)節(jié)CO2分壓,不同CO2分壓下的腐蝕速率見表3。

由表3可以看出,隨著CO2分壓的升高,腐蝕速率逐漸增加。

Waard等以油田現(xiàn)場得到的數(shù)據(jù),考慮到多種因素,建立了更切實際的腐蝕速率計算公式[10]:

新2井管匯井口壓力保持在50 M Pa左右,CO2分壓約為0.63 M Pa,井口溫度80℃,按式(5)計算,井口管匯的腐蝕速率為5.34 mm/a,與實際情況比較符合。

表3 60℃時不同CO2分壓下的腐蝕速率表

根據(jù)川西須家河組深井氣樣和水樣的分析結(jié)果,采用CorrosionAnalyzer軟件進(jìn)行腐蝕模擬分析,得到管柱腐蝕速率隨CO2分壓變化圖如圖3所示,管柱腐蝕速率隨氣井壓力變化圖如圖4所示。

圖3 腐蝕速率與CO2分壓關(guān)系模擬圖

圖4 腐蝕速率隨氣井壓力變化模擬圖

由圖3、4可知:在氣井壓力不變的情況下,CO2含量越高(CO2分壓越大),氣井腐蝕速率越大。當(dāng)保持CO2含量不變時,改變氣井壓力,隨著氣井壓力的升高(CO2分壓升高),氣井腐蝕速率也升高。因此,氣井腐蝕速率隨CO2分壓變化關(guān)系基本符合Waard和M illiam s的研究結(jié)論,同時與上述井口腐蝕診斷結(jié)果一致。

4.2.2 溫度對CO2腐蝕的影響

模擬川西須家河組氣井腐蝕介質(zhì)特征,在壓力為4.5 M Pa時,實驗室研究不同溫度下普通碳鋼 P110在飽和CO2溶液中(最高CO2分壓為4.5 M Pa)的腐蝕規(guī)律,結(jié)果如圖5所示。

圖5 P110鋼在不同溫度下的腐蝕速率圖

從圖5可以看出,隨著溫度增加,P110鋼腐蝕速率先增加后降低。圖6為應(yīng)用Co rrosionAnalyzer軟件模擬出的溫度對腐蝕速率的影響圖,從圖6可以看出,在100℃左右的中溫區(qū),由于FeCO3膜產(chǎn)生粗松結(jié)晶,出現(xiàn)嚴(yán)重局部腐蝕,腐蝕速率達(dá)到極大值。

出現(xiàn)上述復(fù)雜情況的原因是因為FeCO3的溶解度隨溫度的升高而降低,在鋼鐵表面形成保護(hù)膜,這層保護(hù)膜從疏松到致密,從而在一定的溫度范圍內(nèi)有1個腐蝕速率過渡區(qū),在100℃左右出現(xiàn)1個腐蝕速率極大值,此后由于保護(hù)膜的生成和加固,腐蝕速率下降。

4.2.3 離子濃度對CO2腐蝕的影響

介質(zhì)中離子對CO2腐蝕的影響已經(jīng)達(dá)成一定的共識,普遍認(rèn)為溶液中Ca2+、M g2+、HCO3-、Cl-及其他離子可影響腐蝕產(chǎn)物膜的形成及其性質(zhì),從而影響鋼的腐蝕特性。根據(jù)川西須家河組氣藏產(chǎn)出水的實際情況,在其他工況條件不變的情況下,通過正交實驗分析須家河組氣井產(chǎn)出水中主要離子對腐蝕的影響。實驗離子為Ca2+、M g2+、Fe2+、Cl-、SO42-和 HCO3-,各離子的濃度均設(shè)有3個水平,按照正交表L18(36)來設(shè)計實驗方案,得到不同離子對CO2腐蝕影響情況的正交實驗結(jié)果(如表4所示)。

圖6 須家河組氣井腐蝕速率隨溫度變化模擬圖

表4所示的極差分析結(jié)果表明,在川西須家河組氣井產(chǎn)出地層水中,Ca2+對CO2腐蝕速率影響最大,其次是HCO3-,其他離子的影響程度較小,可見,氣井結(jié)垢也是影響川西須家河組氣井腐蝕速率的重要因素之一。

4.2.4 p H值對CO2腐蝕的影響

液體的p H值是影響腐蝕的一個重要因素。p H值的變化直接影響H2CO3在水溶液中的存在形式:當(dāng)p H值小于4時,主要以H2CO3形式存在;當(dāng)p H值在4～10時,主要以 HCO3-形式存在;當(dāng)p H值大于10時,主要以CO32-形式存在。一般來說,p H值增大,降低了原子氫還原反應(yīng)的速度,從而降低了腐蝕速率。

表4 不同離子對CO2腐蝕影響情況的正交實驗結(jié)果表

在川西須家河組氣藏各單井氣井管柱腐蝕環(huán)境中,改變氣井p H值,模擬出腐蝕速率隨p H值變化結(jié)果如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn):川西須家河組氣井流體的p H值越小,即酸性越強腐蝕速率越大,且各單井腐蝕速率也不一樣;但當(dāng)p H值大于8時,各單井腐蝕速率接近,腐蝕速率基本不再隨p H值變化而發(fā)生變化。目前川西須家河組氣藏產(chǎn)出水的平均p H值約為6,油管處于弱酸性腐蝕環(huán)境,p H值變化對氣井腐蝕速率影響明顯。

圖7 腐蝕速率隨p H值變化模擬圖

4.2.5 水氣比對腐蝕的影響

水在介質(zhì)中的含量是影響CO2腐蝕的一個重要因素。研究表明,采出氣含水量與腐蝕速率之間并非線性關(guān)系,當(dāng)氣井日產(chǎn)水為0.5～2.3 m3,即水氣比為0.000 1～0.001 0時,油管腐蝕速率才顯示出較大值。

川西須二段氣藏為裂縫性底水氣藏,氣井投產(chǎn)早期為無水采氣期,只產(chǎn)極少量凝析水,水氣比為(0～8.67)×10-6,水基本以氣體形式溶于天然氣中,油管基本無腐蝕;進(jìn)入產(chǎn)地層水階段,單井產(chǎn)水3～180 m3/d,水氣比為0.000 2～0.001 0,地層水以游離態(tài)與天然氣在油管中呈復(fù)雜多相流狀態(tài),CO2溶于水中,造成油管腐蝕。

在氣井產(chǎn)地層水階段,用軟件模擬出不同溫度下水氣比變化對氣井油管腐蝕的影響情況如圖8所示。

川西須家河組不同水氣比氣井腐蝕速率隨溫度變化的實際結(jié)果如圖9所示,在不考慮其他影響因素時,水氣比相對較低的新21-1H和新22井在70℃左右時的腐蝕速率最高,而水氣比相對較高的大邑102井和新301井在100℃左右時腐蝕速率最高。

圖8 不同溫度下水氣比變化對腐蝕影響的模擬圖

圖9 川西須家河組不同水氣比氣井腐蝕速率隨溫度變化圖

4.3 CO2腐蝕的主控因素研究

氣井CO2腐蝕影響因素復(fù)雜,各因素都將對氣井腐蝕造成一定的影響,而各因素的影響大小也各不一樣,某些因素將對氣井CO2腐蝕起到主控作用[11],通過對氣井腐蝕主控因素研究將更深入認(rèn)識川西須家河組氣井腐蝕機理,使得氣井腐蝕控制技術(shù)更具有針對性。

在特定的產(chǎn)出流體環(huán)境中(M g2+含量為0.35 g/ L,Fe2+含量為38 g/L,Ca2+含量為4 g/L,Cl-含量為67.7 g/L,HCO3-含量為0.4 g/L),采用正交實驗法,模擬不同的氣井壓力、CO2含量、溫度、流體p H值、流速及水氣比對川西須家河組氣井腐蝕的影響,就各因素對氣井腐蝕速率影響大小進(jìn)行排序,確定氣井腐蝕影響的主控因素。由于川西須家河組氣井腐蝕環(huán)境變化范圍較大,對以上6因素設(shè)5個水平,按照正交表L 25(56)來設(shè)計試驗方案,實驗結(jié)果見表5。

從表5可以看出:各因素影響下氣井腐蝕速率變化幅度較大;各因素對氣井腐蝕速率影響從大到小排序為氣井壓力、溫度、p H值、水氣比、CO2含量和流速,氣井壓力是影響氣井腐蝕速率的最大因素;縱觀氣井生產(chǎn)過程,氣井腐蝕主要發(fā)生在氣井生產(chǎn)壓力較高的時期;氣井的溫度也是影響氣井腐蝕速率的另外一個重要因素,同一材質(zhì)的20G鋼在新2井井口溫度為80℃時發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕,腐蝕速率達(dá)到了5 mm/a;而在新301井井口溫度為30℃條件下掛片實驗時,腐蝕速率僅0.096 mm/a;溶液p H值也是影響氣井腐蝕速率的重要因素,p H值直接影響CO2在溶液中的存在形式,隨著腐蝕介質(zhì)p H值的升高,腐蝕速率降低;流速為所有影響因素中對腐蝕速率影響最小的,隨著氣井流速的增加,氣井腐蝕速率有進(jìn)一步加大的趨勢,但變化不是很明顯。

表5 各因素影響下CO2腐蝕速率的正交實驗數(shù)據(jù)表

5 結(jié)論

1)川西須家河組氣井存在嚴(yán)重的CO2腐蝕,氣井腐蝕受壓力、溫度、p H值、水氣比等因素影響,各因素對氣井腐蝕速率影響從大到小排序為氣井壓力、溫度、p H值、水氣比、CO2含量和流速。

2)川西須家河組氣井的特殊腐蝕環(huán)境(如CO2分壓、溫度、產(chǎn)出流體離子含量等)是很難改變的,不能依靠腐蝕環(huán)境的改變來降低氣井管柱的腐蝕速率。因此,只有通過提高氣井管柱自身抗腐蝕性能或阻礙腐蝕介質(zhì)與氣井管柱的接觸(如涂層、表面處理、加注緩蝕劑等方法)來保護(hù)井下油管,及早采取預(yù)防措施以減少損失。

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CO2corrosion mechan ism in gas wells of the Xujiahe gas reservoirs,western Sichuan Basin

Tang Linhua
(Central Sichuan Gas Production Plant,Sinopec Southw est B ranch Com pany,Deyang,Sichuan 618000, China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 31,ISSUE 4,pp.66-71,4/25/2011.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

Gas reservoirs in the Xujiahe Fo rmation,western Sichuan Basin,are characterized by high temperature,high p ressure, water bearing and a content of acid gases like CO2.During the p rocess of gas p roduction,serious corrosion occurs on the tubing stringsof some gaswells there,posing a threat to no rmal p roduction and thus restricting the highly efficient developmentof gas reservoirs in this district.In view of this,through an analysis of co rrosion morphology features and co rrosion p roduct elements,the CO2co rrosion is regarded as themain corrosion type fo r the gaswells in the Xujiahe gas reservoirs.In addition,the co rrosionmechanism isanalyzed based on a number of experiments including corrosion couponsatwellhead and laboratory co rrosion simulation by the aid of corrosion analysis software.In combination w ith the actual corrosion environment of gas wells in the Xujiahe Fo rmation,the main influencing facto rsof corrosion are deeply investigated.Acco rding to the data from o rthogonal experiment treated w ith range analysis,the effects of all co rrosion facto rs on the corrosion rate of tubing strings are found in the descending o rder of the co rrosion degree as follow s:gas well p ressure,temperature,p H value,water/gas ratio,CO2content,and flow rate.Finally,for the p rotection of dow nhole tubing strings,co rrosion p revention and controlmeasures are put forward from two aspects:the corrosion resistance of those tubing strings can be significantly imp roved;coating,surface p retreatment,and corrosion inhibitors can be adop ted to p rotect the dow nhole tubing and strings from CO2co rrosion.This w ill p rovide foundation accordingly fo r the corrosion p revention and control in fields.

west,Sichuan Basin,Late Triassic,CO2corrosion,Xujiahe Fo rmation,gas reservoir,tubing string,gaswell,co rrosion p roduct,corrosion mo rphology,influencing facto r

唐林華,女,1975年生,工程師,學(xué)士;主要從事防腐研究及油氣田地面工程建設(shè)工作。地址:(618000)四川省德陽市中國石化西南油氣分公司川西采氣廠。電話:(0838)2424223,18981006801。E-mail:lhcandy911@163.com

唐林華.川西須家河組氣藏氣井CO2腐蝕機理分析.天然氣工業(yè),2011,31(4):66-71.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.04.016

(修改回稿日期 2011-02-19 編輯 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2011.04.016

Tang L inhua,engineer,born in 1975,ismainly engaged in anti-corrosion research and ground surface engineering construction in oil and gas fields.

Add:Deyang,Sichuan 618000,P.R.China

Tel:+838-2424 223 M obile:+86-18981006801 E-mail:lhcandy911@163.com